Углеродные нанотрубки, их свойства

Введение в нанотехнологии. Фуллерены и углеродные нанотрубки еще Демокрит в своей атомистической концепции Вселенной обратил внимание на то, что мир состоит из множества “кирпичиков” химических элементов и их соединений, различающихся между собой особыми свойствами.

Как неодинаковы свойства каждого из “кирпичей мироздания”, так неодинаковы и их истории. Одни элементы, такие, как медь, железо, сера, углерод, известны с доисторических времен. Возраст других измеряется только веками, несмотря на то, что ими, даже не открытыми, человечество пользовалось всегда (тот же кислород, к примеру, был открыт лишь в XVIII веке). Третьи были открыты 100-200 лет тому назад, но приобрели первостепенную важность лишь в наше время. К ним относятся уран, алюминий, бор, литий, бериллий и др.

У четвертых рабочая биография только начинается…

В 1985 году Роберт Керл, Гарольд Крото и Ричард Смолли совершенно неожиданно открыли принципиально новое углеродное соединение – фуллерен, уникальные свойства которого вызвали целый шквал исследований. В 1996 году первооткрывателям фуллеренов присуждена Нобелевская премия[14].

Основой молекулы фуллерена является углерод – этот уникальнейший химический элемент, отличающийся способностью соединяться с большинством элементов и образовывать молекулы самого различного состава и строения. Из школьного курса химии известно, что углерод имеет два основных аллотропных состояния: графит и алмаз. Так вот, с открытием фуллерена, можно сказать, углерод приобрел еще одно аллотропное состояние. Для начала рассмотрим структуры молекул графита, алмаза и фуллерена [15].

Графит обладает слоистой структурой. Каждый его слой состоит из атомов углерода, ковалентно связанных друг с другом в правильные шестиугольники. Соседние слои удерживаются вместе слабыми Ван-дер-ваальсовыми силами. Поэтому они легко скользят друг по другу. Примером этого может служить простой карандаш – когда вы проводите графитовым стержнем по бумаге, слои постепенно “отслаиваются” друг от друга, оставляя на ней след.

Алмаз имеет трехмерную тетраэдрическую структуру. Каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими. Все атомы в кристаллической решетке расположены на одинаковом расстоянии (154 нм) друг от друга. Каждый из них связан с другими прямой ковалентной связью и образует в кристалле, каких бы размеров он ни был, одну гигантскую макромолекулу.

Благодаря высокой энергии ковалентных связей С-С алмаз обладает высочайшей прочностью и используется не только как драгоценный камень, но и в качестве сырья для изготовления металлорежущего и шлифовального инструмента.

Фуллерены получили свое название в честь архитектора Бакминстера Фуллера, который придумал подобные структуры для использования их в архитектуре (поэтому их также называют бакиболами). Фуллерен имеет каркасную структуру, очень напоминающую футбольный мяч, состоящий из “заплаток” пяти и шестиугольной формы. Если представить, что в вершинах этого многогранника находятся атомы углерода, то мы по лучим самый стабильный фуллерен С60.

В молекуле С60, которая является наиболее известным, а также наиболее симметричным представителем семейства фуллеренов, число шестиугольников равно 20. При этом каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками, а каждый шестиугольник имеет три общие стороны с шестиугольниками и три с пятиугольниками.

Структура молекулы фуллерена интересна тем, что внутри такого углеродного “мячика” образуется полость, в которую благодаря капиллярным свойствам можно ввести атомы и молекулы других веществ, что дает, например, возможность их безопасной транспортировки.

По мере исследования фуллеренов были синтезированы и изучены их молекулы, содержащие различное число атомов углерода от 36 до 540.

Однако разнообразие углеродных каркасных структур на этом не заканчивается. В 1991 году японский профессор Сумио Иидзима обнаружил длинные углеродные цилиндры, получившие названия нанотрубок.

Нанотрубка – это молекула из более миллиона атомов углерода, представляющая собой трубку с диаметром около нанометра и длиной несколько десятков микрон. В стенках трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников[11].

Структуру нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и “склеиваем” ее в цилиндр (на самом деле, конечно, нанотрубки растут совсем по другому). Казалось бы, что может быть проще – берешь графитовую плоскость и сворачиваешь в цилиндр! – однако до экспериментального открытия нанотрубок никто из теоретиков их не предсказывал. Так что ученым оставалось только изучать их и удивляться.

Идеальная нанотрубка - это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов (рис. 28). Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности.

Трубки характеризуются различной хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. Идеализированная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, т.е. поверхность выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода [16]. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации задает хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности ее электрические характеристики. Это свойство нанотрубок иллюстрируется на рис. 29, где показана часть графитовой плоскости и отмечены возможные направления ее сворачивания. Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m,n), указывающим координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рисунке. Другой способ обозначения хираль-ности состоит в указании угла а между направлением свора-чивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Среди различных возможных направлений сворачи-вания нанотрубок выделяются направле-ния, для которых совмещение шести-угольника (m,n) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют угол а=0о и а=30о. Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m,0) и (2n,n) соответственно.

Иллюстрации хиральности нанотрубок - часть графитовой плоскости, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойной нанотрубки.

Индексы хиральности однослоиной нанотрубки (m,n) однозначным образом определяют ее диаметр D. Эта связь очевидна и имеет следующий вид:

Разрешающая способность современных электронных микроскопов недостаточна для непосредственного различения нанотрубок с разной хиральностью, поэтому основной способ определения данного параметра связан с измерением их диаметра.

Рассмотрим упрощенную модель нанотрубки. На рисунке 28 представлена идеализированная модель однослойной нанотрубки. Такая трубка не образует швов при сворачивают и заканчивается полусферическими вершинами, содержащими, наряду с правильными шестиугольниками, также по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.

Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Особое место среди однослойных нанотрубок занимают нанотрубки с хиральнстью (10,10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Согласно расчетам нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью. Кроме того, термодинамические расчеты показывают, что такие трубки обладают повышенной стабильностью и должны преобладать над трубками другой хиральности в условиях, когда преимущественно образуются однослойные нанотрубки. До недавнего времени такие идеализированные условия казались недостижимыми. Однако в результате облучения поверхности графита импульсами двух лазеров в присутствие никелевого катализатора был осуществлен синтез нанотрубок диаметром 1.36 нм и длиной до нескольких сот микрон, обладающих металлической проводимостью, выводы теории нашли экспериментальное подтверждение. Как следует из измерений, выполненных с помощью электронного микроскопа и рентгеновского дифрактометра, нанотрубки с преимущественной хиральностью (10,10) образуют жгуты диаметром от 5 до 20 мкм, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом. Кроме того, измерения спектров ЭПР, подкрепленные прямыми измерениями проводимости нанотрубок, указывают на металлический характер электропроводности этих материалов [19].

При прямом измерении хиральности нанотрубок использовали электронно-дифракционный микроскоп с чрезвычайно малым поперечным сечением электронного пучка (около 0,7 нм), быстро сканируемого по области диаметром 10 - 20 нм, заполненной жгутом нанотрубок. На основании получаемой таким образом дифракционной картины делаются выводы о структуре нанотрубок, входящих в состав канатов. Было изучено 35 жгутов диаметром от 3 до 30 нм. Все жгуты, кроме двух, состояли из нанотрубок с хиральностью, близкой к (10,10). Детальный анализ показал, что 44% нанотрубок имели хиральность (10,10), 30% — (11,9) и 20% — (12,8).

Получение углеродных наночастиц – фуллеренов и нанотрубок.

Конец ХХ века ознаменовался открытием новых форм углерода – фуллеренов и нанотрубок. Научная и практическая значимость этих открытий настолько велика, что они даже были отмечены Нобелевской премией. А ведь найдены были эти уникальные вещества в обычной саже, тысячелетиями получаемой при сгорании любых углеродсодержащих веществ – древесины, графита, природного газа и т.п.!

Сегодня разработано много методов получения углеродных наноструктур с разными размерами и свойствами, но суть всех методов одна: нанотрубки и фуллерены образуются в результате химических превращений углеродсодержащих материалов в условиях повышенных температур. Рассмотрим несколько наиболее популярных методов [17].

Электродуговое распыление графита. Это самый распространенный метод, разработанный Кречмером. Именно так японский ученый Сумио Иджима впервые получил нанотрубки в 1991 году. Суть метода такова: в камере, заполненной инертным газом, между графитовыми электродами горит электрический разряд, ионизирующий атомы газа. Катод и стенки камеры охлаждаются при помощи воды или жидкого азота.

 

При токе дуги порядка 100 А, давлении газа в несколько раз меньше атмосферного и напряжении на электродах 25 - 35В температура образующейся между электродами плазмы достигает 4000К. При такой температуре поверхность графитового анода интенсивно испаряется. В результате резкого перепада температур атомы углерода уносятся из горячей в более холодную область плазмы и конденсируются в осадок на стенках камеры и поверхности катода.

Рассматривая этот осадок в электронный микроскоп, можно увидеть наряду с сажей и графитом новые структуры – фуллерены и нанотрубки. При этом часть осадка, содержащая графит, сажу, и фуллерены осаждается на холодные стенки камеры, а часть, содержащая графит и нанотрубки на катод.

Лазерное испарение графита. В этом методе испаряемый лазером графит конденсируется на охлаждаемом коллекторе. Графитовая мишень расположена в длинной кварцевой трубке внутри цилиндрической печки с температурой 1000°С.

Вдоль трубки с невысокой скоростью прокачивается буферный газ (гелий или аргон). Мишень облучают лазером с энергией 140 мДж, длительностью импульса 8 нс и диаметром сфокусированного пучка около 1,6 мм. Продукты термического распыления графита уносятся из горячей области и осаждаются на поверхности охлаждаемого коллектора. В получаемом осадке помимо наночастичек графита обнаруживаются также фуллерены и нанотрубки.

 

Важной особенностью лазерного метода является высокая чувствительность характеристик синтезируемых нанотрубок к параметрам лазерного излучения. В частности диаметра нанотрубок прямо зависит от мощности излучения. Это дает возможность получения нанотрубок с заданными структурными параметрами. К недостаткам метода следует отнести его относительно невысокую производительность и трудность масштабирования.

Сегодня получение нанотрубок в небольших количествах, достаточных для изучения, стало обычным делом. Проблема теперь состоит в снижении их себестоимости и получении в промышленных масштабах, поскольку рассмотренные выше методы не позволяют достичь этого. С этой точки зрения интересен третий метод, разработанный российскими учеными под руководством М.М. Томишко.

Метод химического осаждения из пара. Этот наиболее практичный и массовый способ получения углеродных нанотрубок основан на термохимическом осаждении углеродсодержащего газа на поверхности горячего металлического катализатора. Данный метод также получил название метода каталитического разложением углеводородов.

Углеродсодержащая газовая смесь (обычно смесь ацетилена С2H2 или метана CH4 с азотом) пропускается сквозь кварцевую трубку, помещенную в печь при температуре около 700-1000°С. В трубке находится керамический тигель с катализатором – металлическим порошком. Разложение углеводорода, происходящее в результате химической реакции атомов газа с атомами металла, приводит к образованию на поверхности катализатора фуллеренов и нанотрубок с внутренним диаметром до 10 нм и длиной до нескольких десятков микрон. Геометрические параметры нанотрубок в существенной степени определяются условиями протекания процесса (времени, температуры, давления и сорта буферного газа и пр.), а также степенью дисперсности и сортом катализатора.

Получение нанотрубок и фуллеренов методом химического парового осаждения особенно интенсивно развивается в последнее время, так как позволяет получать большое количество одинаковых нанотрубок на поверхности шаблона. Это открывает путь крупномасштабному получению фуллеренов и нанотрубок и созданию на их основе промышленного производства разнообразной нанопродукции.

Как видно из описания, при всех методах получения фуллеренов и углеродных нанотрубок конечный материал содержит часть шлака – сажу, частицы аморфного графита, а в случае использования катализаторов – частицы металлов. Для повышения чистоты полученного продукта используют различные методы очистки – как механические (фильтрация, обработка ультразвуком, центрифугирование), так и химические (промывание в химически активных веществах, нагревание и пр.). Сегодня уже возможно получение макроскопических количеств фуллеренов и нанотрубок (до нескольких литров) практически из любого углеродсодержащего газа (например, обычного природного газа), а ученые пытаются найти наиболее выгодный экономически метод, который позволит получать их пусть не массово, но с минимумом примесей[24].

Надо сказать, что метод получения наноструктур играет очень важную роль. Он влияет не только на свойства наноструктуры, но и на время ее жизни, то есть период, в течение которого частица способна эти уникальные свойства проявлять. По истечении этого срока наночастицы либо окисляются, либо агрегируются в микрочастицы и приобретают свойства компактных веществ.

Метод конструктивного разрушения. Этот метод был разработан исследователями лаборатории IBM. Как было сказано ранее, нанотрубки обладают как металлическими, так и полупроводниковыми свойствами. Однако для производства ряда устройств на их основе, в частности - транзисторов и, далее, процессоров с их использованием, нужны только полупроводниковые нанотрубки. Ученые из IBM разработали метод так называемого «конструктивного разрушения», который позволил им разрушить все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые. То есть они либо последовательно разрушают по одной оболочке в много стенной нанотрубке (МСНТ), либо выборочно разрушают металлические одно стенные нанотрубки (ОСНТ).

Вот как вкратце описывается этот процесс:

1. Слипшиеся «канаты» из металлических и полупроводниковых трубок помещают на подложку из окисла кремния.

2. Затем на подложку проектируется литографическая маска для формирования электродов (металлических прокладок) поверх нанотрубок. Эти электроды работают как переключатели для включения/выключения полупроводниковых нанотрубок.

3. Используя саму кремниевую подложку как электрод, ученые «выключают» полупроводниковые нанотрубки, которые просто блокируют прохождение любого тока через себя.

4. Металлические нанотрубки остались незащищенными. После чего к подложке прикладывается подходящее напряжение, разрушающее металлические нанотрубки, в то время как полупроводниковые нанотрубки остаются изолированными. В результате остается плотный массив неповрежденных работоспособных полупроводниковых нанотрубок - транзисторов, которые можно использовать для создания логических цепей - т. е. процессоров.

Теперь рассмотрим эти процессы подробнее. Различные оболочки многостенные нанотрубки могут иметь различные электрические свойства. В результате электронная структура и механизмы переноса электронов в МСНТ различны. Эта сложность структуры позволяет выбирать и использовать только одну оболочку МСНТ: ту, что имеет желанные свойства.

Разрушение многостенных нанотрубок происходит в воздухе при определенном уровне мощности, посредством быстрого окисления наружных углеродных оболочек. Во время разрушения ток, текущий через МСНТ, изменяется пошагово, причем эти шаги с удивительной постоянностью совпадают с разрушением отдельной оболочки. Контролируя процесс удаления оболочек одну за другой, можно создавать трубки с желаемыми характеристиками внешней оболочки, металлической или полупроводниковой. Выбирая диаметр внешней оболочки, можно получить желаемую ширину запрещенной зоны.

Если для создания полевого транзистора используются «канаты» с одностенными нанотрубками, то в них нельзя оставлять металлические трубки, т. к. они будут доминировать и определять транспортные свойства устройства, т.е. не дадут осуществить полевой эффект. Эта проблема также решается путем выборочного разрушения.

В отличие от МСНТ, в тонком «канате» каждая ОСНТ может подсоединяться по отдельности к внешним электродам. Таким образом, «канат» с МСНТ можно представить как независимые параллельные проводники с общей суммарной проводимостью, подсчитываемой по формуле:

 

G(Vg) = Gm + Gs(Vg)

где Gm создается металлическими нанотрубками, и Gs является зависимой от затвора проводимостью полупроводниковых нанотрубок.

 

Кроме того, множество ОСНТ в «канате» контактируют с воздухом, потенциально окисляющей средой, поэтому множество трубок может быть разрушено одновременно, в отличие от случая с МСНТ. И, наконец, одностенные нанотрубки в маленьком «канате» не защищают друг друга электростатически столь же эффективно, как концентрические оболочки МСНТ.

В результате, управляющий электрод можно использовать для эффективного уменьшения переносчиков электрического тока (электронов или дырок) в полупроводниковых ОСНТ в «канате». Это превращает полупроводниковые трубки в изоляторы. В этом случае окисление, вызванное током, можно направить только на металлические ОСНТ в «канате».

Производство массивов полупроводниковых нанотрубок осуществляется просто: путем помещения «канатов» ОСНТ на окисленную подложку кремния, а затем набор из источника тока, заземления и изолированных электродов размещается литографическим способом на вершине «канатов». Концентрация трубок предварительно выбрана таким образом, что в среднем только один «канат» замыкает источник и землю. При этом специальной ориентации нанотрубок не требуется. Нижний затвор (сама кремниевая подложка) используется для запирания полупроводниковых трубок, а затем прикладывается избыточное напряжение для разрушения металлических трубок в «канате», что и создает полевой транзистор.

Применяя эту технологию выборочного разрушения, можно контролировать размер углеродной нанотрубки, что позволяет строить нанотрубки с заранее заданными электрическими свойствами, отвечающими требуемым характеристикам электронных устройств. Нанотрубки можно использовать как провода с наноразмерами или активные компоненты в электронных устройствах: например, как полевые транзисторы. Понятно, что в отличие от полупроводников на основе кремния, требующих создания проводников на основе алюминия или меди для соединения полупроводниковых элементов внутри кристалла, в этой технологии можно обойтись только углеродом.

Сегодня производители процессоров для увеличения частоты пытаются уменьшить длину каналов в транзисторах. Технология, предложенная IBM, позволяет успешно решить эту проблему при использовании углеродных нанотрубок в качестве каналов в транзисторах.

Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок. Вскоре после открытия углеродных нанотрубок внимание исследователей привлекла возможность заполнения нанотрубок различными веществами, что не только представляет научный интерес, но также имеет большое значение для прикладных задач, поскольку нанотрубку, заполненную проводящим, полупроводящим или сверхпроводящим материалом, можно рассматривать как наиболее миниатюрный из всех известных к настоящему времени элементов микроэлектроники. Научный интерес к данной проблеме связан с возможностью получения экспериментально обоснованного ответа на вопрос: при каких минимальных размерах капиллярные явления сохраняют свои особенности, присущие макроскопическим объектам? Впервые данная проблема рассмотрена в задачи о втягивании молекулы НР внутрь нанотрубок под действием поляризационных сил. При этом показано, что капиллярные явления, приводящие к втягиванию жидкостей, смачивающих внутреннюю поверхность трубки, внутрь капилляра, сохраняют свою природу при переходе к трубкам нанометрового диаметра [13].

Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые осуществлены экспериментально в работе, где наблюдался эффект капиллярного втягивания расплавленного свинца внутрь нанотрубок. В этом эксперименте электрическая дуга, предназначенная для синтеза нанотрубок зажигалась между электродами диаметром 0,8 и длиной 15 см при напряжении 30 В и токе 180 - 200 А. Образующийся на поверхности катода в результате термического разрушения поверхности анода слой материала высотой 3-4 см извлекался из камеры и выдерживался в течение 5 ч при Т = 850° С в потоке углекислого газа. Эта операция, в результате которой образец потерял около 10% массы, способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и открытию нанотрубок, находящихся в осадке. Центральная часть осадка, содержащего нанотрубки, помещалась в этанол и обрабатывалась ультразвуком. Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносился на углеродную ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Как показали наблюдения, трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшовную структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате окисления около 10% нанотрубок оказались с поврежденными шапочками, а часть слоев вблизи вершины была содрана. Предназначенный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполнялся в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения металлической поверхности электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигались в воздухе при Т = 400°С (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показывают результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига оказалась заполненной твердым материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при облучении головок трубок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи открытого конца трубки плавится и проникает внутрь. Наличие свинца внутри трубок установлено методами рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого свинцового провода составлял 1,5 нм. Согласно результатам наблюдений число заполненных нанотрубок не превышало 1%.

Последующие исследования направлены на детальное изучение особенностей капиллярных явлений в углеродных нанотрубках, которые проявляются при их заполнении материалами различной природы. Результаты этих исследований указывают на связь между величиной поверхностного натяжения материала и возможностью его капиллярного втягивания внутрь углеродной нанотрубки. Некоторые из этих результатов представлены в обобщенном виде в табл. 1. Как видно, капиллярные свойства нанотрубок проявляются только в отношении материалов, обладающих достаточно низким (менее 200 мН м-1) значением поверхностного натяжения в сжиженном состоянии.

Анализируя результаты экспериментов, посвященных исследованию капиллярных явлений в нанотрубках, следует обратить внимание на роль кислорода, присутствие которого зачастую определяет эти результаты. Так, эксперименты по заполнению нанотрубок висмутом и свинцом, выполненные в вакууме, закончились неудачей, в то время как аналогичные эксперименты проведенные в присутствие атмосферного воздуха, привели к появлению капиллярного эффекта. Такой результат вполне объясним с точки зрения изложенных выше представлений о корреляции между капиллярными явлениями и величиной поверхностного натяжения соответствующего расплава. Поверхностное натяжение расплавленных оксидов свинца и висмута значительно превышает соответствующее значение для чистых расплавленных металлов, поэтому наличие кислорода, приводящее к образованию оксидов, способствует протеканию капиллярных явлений.

Хотя нанотрубки не проявляют капиллярные свойства для материалов с величиной поверхностного натяжения более 200 мН м-1, удалось решить эту проблему. Используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение и способных по этой причине проникать в нанотрубки за счет явлений капиллярности. При этом в качестве растворителя используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой относительно невелико (около 43 мН м-1).

Существует другой эффективный способ получения нанотрубок, заполнение металлами и их соединениями, основан на технологии каталитического синтеза нанотрубок, в которых металлы используются в качестве катализатора. Т.е. отверстие в аноде заполняется смесью графитового и металлического порошка.