ЦИКЛОКОНДЕНСАЦИЯ ЭТИЛ-3,3-ДИАМИНОАКРИЛАТА С 5-АЦИЛ-4,6-ДИХЛОРПИРИМИДИНАМИ. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 1Н-[1,4,6,9]ТЕТРААЗАФЕНАЛЕНА.

 

Бакулина О.Ю.

Санкт-Петербургский государственный университет,

Санкт-Петербург, Россия.

Студент III курса.

[email protected]

Научный руководитель: Дарьин Д.В.

 

Хорошо известно, что α-акцепторнозамещенные ацетамидины, выступают в реакциях с диэлектрофилами зачастую в качестве С,N-динуклеофилов (за счет существания в ендиаминной форме), в отличии от обычных амидинов, которые используются в органическом синтезе как N,N-динуклеофилы. За последние годы в нашей лаборатории был разработан новый подход к синтезу конденсированных аминоазагетероциклов, основанный на реакции таких амидинов (ендиаминов) с ароматическими электрофилами, содержащими активный атом галогена в орто -положении к электрофильной группе^[1].

При проведении реакции ендиамина 1 с кетоном 2а вместо обычного продукта циклоконденсации 3а был выделен трициклический продукт 4а, его структура была надежно установлена^[2]. Вместе с тем, проведение реакции с карбонильными соединениями 2b,2c в аналогичных условиях позволило выделить пиридопиримидины 3b,3c с высоким выходом.

Целью нашего исследования было установить причины различного поведения карбонильных соединений 2а и 2b,2c в реакции с ендиамином 1 и подобрать условия селективной реакции образования альтернативных продуктов для обоих случаев. Можно отметить, что структуры типов 4 и 7 представляют собой абсолютно новые кондесированные азагетероциклические системы.

Логично предположить, что продукты типа 4 образуются путем последовательных реакций карбонильного соединения с двумя эквивалентами ендиамина с образованием пиридопиримидинов 3 на первой стадии, и затем продуктов типа 4 на второй. Пиридопиримидины 3b,3с могут быть выделены легко, поскольку они выпадают в осадок из реакционной смеси; в случае же кетона 2а в осадок выпадает лишь продукт 4а. При этом а) попытка получить 4b,4c напрямую из соответствующих карбонильных соединений в основном приводит к образованию (5b,5c) в результате гидролиза (вода выделяется при циклоконденсации) б) продукт 3а выделен не был из-за гидролиза и др. побочных процессов, протекающих как в растворах, так и на силикагеле. Были предприняты попытки получить 3a в различных условиях (смена растворителя, основания, нуклеофила, времени реакции; использование молекулярных сит), однако во всех случаях были получены смеси не идентифицированных продуктов.

Для получения трициклических соединений из 2b,2c, продукты первоначальной циклоконденсации были введены в реакцию с ендиамином 1 в отсутствие воды, при этом образовались вещества (6b,6c), которые были полностью охарактеризованы. Циклизация этих соединений протекает как в расплаве, так и в кислых растворах ацетонитрила, однако наилучший результат был достигнут с использованием пикриновой кислоты.

Целевые структуры 4 были получены взаимодействием соответствующих пикратов с основанием. При этом было обнаружено, что в случае соединения 4с происходит окисление кислородом воздуха с образованием структуры 7.

 

 

В результате проделанной работы была изучена реакция взаимодействия 5-ацил-4.6-дихлорпиримидинов с этиловым эфиром 3,3-диаминоакриловой кислоты и разработан метод синтеза новых азагетероциклических структур типов 4 и 7.

 

Литература:

[1] Селиванов С.И., Дарьин Д.В., Лобанов П.С., Потехин А.А. Химия гетероциклических соединений, № 7, с. 1036-1043 (2004).

[2] Ян С.Ф., Дарьин Д.В., Лобанов П.С., Потехин А.А. Химия гетероциклических соединений, № 4, с. 585-588 (2008).