Соединения с другими элементами. С и Si образуют с менее электроотрицательными элементами карбиды и силициды; состав многих из них нестехиометрический.
С и Si образуют с менее электроотрицательными элементами карбиды и силициды; состав многих из них нестехиометрический. Кроме непосредственного взаимодействия элементов, карбид кремния (карборунд) SiC образуется при нагревании в электрической печи смеси песка и кокса: SiO2 + 3С = SiС+ 2СO, а силицид магния Mg2Si − при нагревании SiO2 с избытком магния
SiO2 + 4Mg = Mg2Si + 2MgO SiC – ковалентный карбид полимерного строения, твердый, тугоплавкий, химически стойкий. Аналогичными свойствами обладает нитрид кремния Si3N4. Сульфиды известны для всех элементов рассматриваемой группы. Углерод образует только сульфид CS2; Si, Ge, Sn – сульфиды тапа ЭS и ЭS2, а Pb – лишь PbS. Сероуглерод синтезируют из метана и паров серы при 500 – 700 0С: SH4 + 4S = CS2 + 2H2S (катализатор – силикагель). СS2 – бесцветная летучая жидкость, нерастворимая в воде, ядовита, легко воспламеняется на воздухе. CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2 CS2 + 4H2 = 2H2S + CH4 Все сульфиды практически нерастворимы в воде, кроме SiS2: SiS2 + 2H2O = SiO2 + 2H2S SiS2 разлагается также кислотами, щелочами, гидратом аммиака: SiS2 + 16HNO3 (конц.) = SiO2 + 2H2SO4 + 16NO2 + 6H2O SiS2 + 4NaOH (разб.) = SiO2 + 2Na2S + 2H2O SiS2 + 2NH3∙H2O (конц.) = SiO2 + 2NH4HS Дициан C2N2 получают по реакциям: 2AgCN = 2Ag + C2N2 2CuSO4 + 4KCN = 2CuCN + C2N2 + 2K2 SO4 C2N2 – бесцветный газ с резким запахом. По химическим свойствам подобен иоду. C2N2 сгорает в кислороде, разлагается горячей водой и кислотами, реагирует со щелочами: C2N2 + 2O2 = 2CO2N2 C2N2 + 4H2O (гор.) = (NH4)2C2O4 C2N2 + H2SO4 (конц. гор.) + 3H2O = CO + CO2 + 2NH4HSO4 C2N2 + 2NaOH = NaCN + H2O + NaOCN (цианат натрия)
4.4. Кислоты, гидроксиды и их производные
Углероду соответствует очень слабая угольная кислота H2CO3, которая получается при взаимодействии СО2 с водой:
Угольная кислота образует два ряда солей: средние (карбонаты) и кислые (гидрокарбонаты). Кремниевые кислоты можно представить общей формулой n SiO2·m H2O. В свободном состоянии выделены ортокремневая H4SiO4 и метакремниевая (или кремневая) кислоты (H2SiO3 в виде полимера). Кислоты кремния малорастворимые в воде, в раствор их переводят действием концентрированных щелочей. По остальным химическим свойствам они подобны SiO2. В отсутствие стабилизаторов золь кремниевой кислоты переходит в гель, при высушивании которого образуется силикагель, применяемый в качестве осушителя и адсорбента. Соли кремниевых кислот – силикаты – нерастворимы в воде (кроме силикатов натрия и калия). Они получаются при сплавлении SiO2 со щелочами, карбонатами или оксидами металлов: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O SiO2 + K2CO3 = K2SiO3 + CO2 SiO2 + Na2O = Na2SiO3 Для Ge, Sn и Pb известны гидроксиды составов Э(ОН)2 и Э(ОН)4. Эти формулы являются простейшими; в действительности осадки гидроксидов содержат переменные количества воды и их состав выражается формулами ЭО·nH2O и ЭО2·nH2O. Все гидроксиды Ge, Sn и Pb амфотерны. Гидроксиды четырехвалентных германия и олова иногда записывают в виде кислот – H2GeO3 (германиевая), H2SnO3 (оловянная); они также переменного состава. Гидроксиды взаимодействуют с сильными щелочами и кислотами, образуя при этом либо соли состава Na2[Э(ОН)4] (гидроксогерманиты, -станниты, -плюмбиты) Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Sn(OH)4] и Na2[Э(ОН)6] (гидроксогерманаты, -станнаты, -плюмбаты), либо соли катионов Э2+ и Э4+. Гидроксогерманиты и гидроксостанниты, а также соли Sn2+ и Ge2+ ― сильные восстановители: 3Na2[Sn(OH) 4] + 2Bi (OH)3 = 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] 2GeCl2 + O2 + 8NaOH + 2H2O = 2Na2[Ge(OH)6] + 4NaCl Соли катионов Э4+ малохарактерны, а растворимые сильно гидролизованы: Pb(SO4)2 + 2H2O = PbO2 + 2H2SO4 На рис. 11 и 12 приведены схемы, отражающие химические свойства углерода, кремния и их соединений.
4.5. Применение Углерод широко применяется в металлургии как восстановитель. Графитовые электроды применяют в электрометаллургии и электрохимических производствах. Графит используется в атомной энергетике (замедлитель нейтронов) и электротехнике (электрощетки в моторах и др.). Активный уголь – как абсорбент, сажа – наполнитель резиновых смесей. Кремний – добавка к сплавам. Кремний находит применение в так называемых кремниевых приборах (радиоэлектроника, вычислительная техника, электроника и т.д.).
Рис. 11. Химические свойства углерода и его соединений
Рис. 12. Химические свойства кремния и его соединения
Карбид SiC по твердости уступает только алмазу, поэтому используется как абразив, а также как полупроводник. Широко применяется кварцевое стекло SiO2. Германий используется как полупроводник. На основе GeO2 готовят специальные оптические стекла. Олово применяется для производства различных сплавов и белой жести для консервной промышленности. Свинец – в свинцовых аккумуляторах, в производстве кабелей, в антифрикционных и типографских сплавах, в атомной энергетике и рентгенотехнике как поглотитель излучений. PbO2 применяется в производстве красок и хрусталя. 5. ХИМИЯ d – ЭЛЕМЕНТОВ IV ГРУППЫ В IV группу побочную подгруппу (подгруппу титана) входят элементы Ti, Zr, Hf, Ku, являющиеся полными электронными аналогами (электронная конфигурация (n - 1)d2ns2). По свойствам данные элементы похожи на элементы подгруппы скандия, но отличаются тем, что обычно они четырехвалентны, за исключением титана, который может образовывать соединения со степенью окисления +3, и +2. В отличие от элементов подгруппы германия в подгруппе титана с ростом атомного номера устойчивая степень окисления повышается. Для титана характерно координационное число 6 и реже 4, для Zr и Hf – 7 и 8. По физическим свойствам элементы подгруппы титана являются металлами серебристо-белого цвета. Чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, однако даже следы поглощения газов сообщают им хрупкость. Ti относится к легким, а Zr и Hf – к тяжелым металлам. Все они тугоплавки и имеют одинаковый тип кристаллической решетки. В таблицах 11 – 13 представлены важнейшие сведения о d – элементах IV группы.
5.1. Способы получения Вначале руду переводят в оксид или галогенид, а затем восстанавливают Ti, Zr или Hf методом металлотермии в атмосфере инертных газов из-за высокой химической активности этих металлов при высокой температуре:
Zr или Hf получают также натрий-термическим восстановлением комплексных фторидов: K2[ЭГ6] + 4Na = Э + 2KF + 4NaF Высокочистые металлы – термическим разложением тетраноидов в вакууме:
Разделение циркония и гафния осуществляется труднее, чем любых соседних элементов, включая лантаноиды, т.к. их химические свойства ближе друг к другу, чем у всех остальных пар родственных элементов. Химическое сродство Zr и Hf обусловлено близкими значениями радиусов атомов и ионов (см. табл. 12). Для отделения Zr от Hf наиболее широко применяют селективную экстракцию. Ku получают ядерным синтезом.
5.2. Химические свойства Ti, Zr и Hf на холоду весьма устойчивы вследствие образования на поверхности тонкой, но очень прочной плёнки оксида ЭО2. Они медленно реагируют только с HF и смесью HF и HNO3: Э + 6HF = H2[ЭF6] + 2H2 3Э + 4HNO3 + 18HF = 3H2[ЭF6] + 4NO + 8H2O При нагревании и в порошкообразном состоянии химическая активность металлов сильно возрастает, и они интенсивно реагируют с кислородом, галогенами, серей и другими простыми веществами, давая соединения часто переменного состава. Все три металла при этих условиях могут реагировать с водяным паром и концентрированной Н2SO4, а титан – ещё и с соляной и концентрированной азотной кислотами:
3Ti + 4HNO3 (конц.) + H2O = 3H2TiO3 (TiO2∙H2O) + 4NO
Таблица 11 Общие сведения
Таблица 12 Атомные характеристики элементов.
Таблица 13 Основные физико-химические свойства
В своей подгруппе титан наиболее активен. На рис. 13 и 14 схематично показано взаимодействие элементов группы IV B с простыми веществами и важнейшими реагентами.
5.3. Бинарные соединения В бинарных соединениях элементы группы IV B проявляют степени окисления +2, +3, +4. При этом стабильность соединений Э2+ и Э3+ от Ti к Hf снижается,
а для соединений Э4+ – растет. Поэтому Ti4+ сравнительно легко восстанавливается до более низких соединений окисления, а для Zr и Hf почти во всех соединениях характерна степень окисления +4.
|
