Реакции и ход анализа смеси анионов второй и третьей групп

 

Ко второй аналитической группе анионов относятся хлорид-ион Cl^-, бромид-ион Br^-, иодид-ион I^- и сульфид-ион S^2-.

Эти анионы образуют с катионом Ag⁺ соли, нерастворимые в воде и разбавленной азотной кислоте. Групповым реагентом на анионы второй группы является нитрат серебра AgNO₃ в присутствии азотной кислоты HNO₃. Хлорид бария BaCl₂ с анионами второй группы осадков не образует.

 

Частные реакции хлорид-иона Cl^-

 

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует с анионом Cl^- белый творожистый осадок хлорида серебра, нерастворимый в воде и кислотах. Осадок растворяется в аммиаке, при этом образуется комплексная соль серебра [Ag(NH₃)₂]Cl. При действии азотной кислоты комплексный ион разрушается и хлорид серебра снова выпадает в осадок. Реакции протекают в такой последовательности:

Cl^- + Ag⁺ ® AgCl

AgCl + 2 NH₄OH ® [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H⁺ ® AgCl ¯ + 2 NH₄⁺

 

Опыт. В коническую пробирку к 2–3 каплям раствора хлорида натрия прибавьте 1–2 капли раствора нитрата серебра. Выпавший осадок отделите центрифугированием. К осадку добавьте раствор аммиака до полного растворения. В полученном растворе откройте хлорид-ион Cl^- действием 3–5 капель 2 н. раствора азотной кислоты. Однако обнаружение хлорид-иона Cl^- этой реакцией в присутствии бромид-иона Br^- не представляется возможным. В отличие от хлорида серебра AgCl (ПР=1,56 ^. 10^-10) иодид серебра AgI имеет значительно меньшее произведение растворимости (ПР= 1,5 ^. 10^-16) и практически нерастворим в растворе аммиака, а бромид серебра AgBr (ПР= 7,7 ^. 10^-13) растворяется в нем и в дальнейшем будет мешать открытию хлорид-иона Cl^-. Для понижения растворимости бромида серебра осадки AgCl, AgBr и AgI обрабатывают 12%-ным раствором карбоната аммония (NH₄)₂CO₃. Хлорид серебра перейдет в раствор в виде комплексной соли – [Ag(NH₃)₂]Cl. После отделения осадка в центрифугате открывают хлорид-ион Cl^- действием раствора бромида калия KBr. Появление небольшого светло-желтого осадка укажет на присутствие аниона Cl^- в исследуемом растворе.

Опыт. В центрифужную пробирку внесите по 2 капли растворов хлорида, бромида и иодида калия. Смесь подкислите каплей раствора азотной кислоты и прибавьте 5–6 капель раствора нитрата серебра AgNO₃. Осадок после отделения центрифугированием промойте 2–3 раза горячей водой. Прибавьте к нему 6–8 капель 12%-ного раствора карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ и энергично перемешайте. Отцентрифугируйте осадок. Центрифугат разделите на две части. К одной прибавьте 2 капли раствора бромида калия и наблюдайте появление светло-желтого осадка. К другой части прибавьте по каплям 2 н. раствор азотной кислоты до кислой реакции. Наблюдайте появление белого осадка.

Условия проведения опыта.

1. Реакцию проводят в азотнокислой среде.

2. Осадок, состоящий из хлорида, бромида и иодида серебра AgCl, AgBr, AgI, обрабатывают раствором карбоната аммония небольшими порциями, стремясь получить количество фильтрата, достаточное для определение хлорид-иона.

3. Вместо карбоната аммония лучше пользоваться реактивом Фаургольта (раствор, содержащий в 1 л 0,25 моль NH₄OH и 0,01 моль AgNO₃).

2. Оксид марганца MnO₂, оксид свинца PbO₂ и другие окислители при взаимодействии с анионом Cl^- окисляют его до свободного хлора, который легко обнаружить по запаху и посинению бумаги, смоченной раствором иодида калия и крахмального клейстера:

2 Cl^- + MnO₂ + 4 H⁺ ® Cl₂­ + Mn²⁺ + 2 H₂O

Cl₂ + 2 I^- ® I₂ + 2 Cl^-

Иодид и бромид-ионы I^-, Br^- мешают протеканию этой реакции.

 

Частные реакции бромид-иона Br^-

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует с бромид-ионом Br^- желтоватый осадок бромида серебра AgBr, нерастворимый в азотной кислоте и плохо растворимый в аммиаке.

2. Хлорная вода при взаимодействии с бромид-ионами окисляет их до свободного брома.

Опыт. В пробирку поместите 1–2 капли раствора бромида натрия NaBr, подкислите несколькими каплями 2 н. раствора серной кислоты, прибавьте 1–2 капли хлорной воды. Вследствие выделения свободного брома раствор буреет. Добавьте 5–6 капель бензола и взболтайте. Бензол окрашивается в красновато-бурый цвет (бензольное кольцо), а при избытке хлорной воды становится лимонно-желтым вследствие образования хлорида брома.

Условия проведения опыта.

1. Реакция протекает при рН=5–7.

2. Избыток хлорной воды может вызвать образование хлорида брома BrCl.

3. Ионы-восстановители мешают проведению реакции, поэтому должны быть удалены или окислены.

4. Вместо бензола могут использоваться хлороформ, четыреххлористый углерод, бензин и другие растворители.

 

Частные реакции иодид-ионов I^-

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует с анионами I^- желтый осадок иодида серебра AgI, нерастворимый в азотной кислоте и растворе аммиака (отличие от AgCl):

AgNO₃ + KI ® AgI ¯ + KNO₃

Ag⁺ + I^- ® AgI

2. Катионы свинца Pb²⁺ образуют с иодид-ионом I^- золотистый осадок иодида свинца PbI₂.

3. Хлорная вода, как и для бромид-ионов Br^-, является важнейшим реактивом на иодид-ионы I^-. При добавлении ее к растворам иодидов в кислой среде происходит окисление иодид-ионов I^- до свободного иода, который окрашивает крахмал в синий цвет, а органические растворители – в фиолетовый цвет.

Cl₂ + 2 I^- ® 2Cl^- + I₂

При избытке хлорной воды фиолетовая окраска исчезает вследствие образования иодноватой кислоты HIO₃:

5 Cl₂ + I₂ + 6 H₂O ® 2 HIO₃ + 10 HСl

Применение в качестве окислителя хлора позволяет открыть как иодид-ион I^-, так и бромид-ион Br^- при их совместном присутствии.

Опыт. Смешайте по капле раствора иодида калия KI и бромида калия KBr, разбавьте водой в 2 раза, подкислите 2–3 каплями 2 н. раствора серной кислоты, добавьте несколько капель бензола и прибавляйте по капле хлорную воду, каждый раз хорошо взбалтывая содержимое пробирки. При этом в соответствии с окислительными потенциалами сначала окисляется иодид-ион I^-.

Появляется характерная для иода фиолетовая окраска бензольного слоя.

Вслед за исчезновением фиолетовой окраски появляется красно-бурая окраска от брома, сменяющаяся затем на лимонно-желтую. Если в растворе присутствуют анионы S^2- и SO₃^2- (более сильные восстановители, чем анионы I^- и Br^-), то окисление анионов I^- и Br^- начинается после того, как анионы S^2- и SO₃^2- будут окислены. Сделайте вывод из этого опыта. Каковы условия проведения реакции?

 

Частные реакции сульфид-иона S^2-

 

1. Нитрат серебра AgNO₃ образует с анионом S^2- черный осадок сульфида серебра Ag₂S, который нерастворим в растворе аммиака, но растворяется при нагревании в разбавленной азотной кислоте:

2 AgNO₃ + Na₂S ® Ag₂S ¯+ 2 NaNO₃

2 Ag⁺ + S^2- ® Ag₂S

2. Кислоты (H₂SO₄, HСl) при действии на сульфиды вытесняют их с образованием сероводорода:

Na₂S + H₂SO₄ ® H₂S ­ + Na₂SO₄

Сероводород можно обнаружить по запаху, а также по почернению бумаги, смоченной раствором ацетата свинца Pb(CH₃COO)₂ при поднесении ее к отверстию пробирки:

H₂S + Pb(CH₃COO)₂ ® PbS ¯+ 2 CH₃COOH