МЕХАНИЗМ И ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА

Пиролиз протекает по цепному механизму. Процесс включает три основные стадии: инициирование, продолжение и обрыв цепи

_{● ●}

С₁₂Н₂₆ → С₂Н₅ + С₁₀Н₂₁

 

Инициирование цепи. Первой стадией пиролиза является мономолекулярное гомолитическое расщепление более слабой цепи С-С с образованием двух радикалов:

 

Продолжение цепи. Небольшие радикалы с первой стадии способны отрывать атом водорода от молекулы исходного углеводорода. При этом образуется радикал большого молекулярного веса и насыщенный углеводород:

_{● ●}

С₂Н₅ + С₁₂Н₂₆ → С₂Н₆ + С₁₂Н₂₅

 

Большие радикалы термически неустойчивы и претерпевают, поэтому расщепление связи С-С в β-положении к радикальному центру, причем реакция β-распада повторяется до получения сравнительно устойчивого радикала:

_{● ●}

С₈Н₁₇СН₂СН₂СНСН₃ → С₈Н₁₇СН₂ + С₃Н₆ → С₃Н₆ + 4С₂Н₄ + СН₃

 

Этот процесс определяет выход этилена при пиролизе н-парафинов. Изомеризация первичных радикалов с последующим β-распадом приводит к образованию пропилена:

По устойчивости при температурах пиролиза сравнительно стабильные радикалы располагаются в ряд:

 

 

_{● ● ● ● ●;}

Н> CH₃> C₂H₅> изо-C₃H₇> трет-С₄Н₉

 

Обрыв цепи происходит путем гибели радикалов за счет рекомбинации или диспропорционирования:

_{● ●}

Н+ Н→ Н₂

С увеличением конверсии продукты вступают во вторичные реакции:

_{● ●;}

С₂Н₄ + С₂Н₄ → С₂Н₃ + С₂Н₅

_●;

С₂Н₅ + С₂Н₄ → С₂Н₆ + С₂Н₃

_{● ●;}

С₂Н₃+ С₂Н₃→ С₄Н₆

Пропилен термически ещё менее устойчив:

_{● ●}

С₃Н₆ → С₂Н₃+ СН₃

_{●; ●}

СН₃+ С₃Н₆ → СН₄ + С₃Н₅

_{● ●;}

С₃Н₅→ (С₃Н₅)_n → ароматика + Н₂

При пиролизе протекают две группы реакции: реакции расщепления углеводородов по углерод-углеродным связям и реакции уплотнения. Чрезмерное развитие первых реакций приводит к повышенному газообразованию, а развитие вторых - к накоплению жидких продуктов (смолы) и кокса.

Основные процессы, приводящие к образованию олефинов, заключаются в расщеплении и дегидрировании парафиновых углеводородов, деалкилировании нафтеновых углеводородов (по свободно-радикальному механизму).

СН₃(СН₂)₈СН₃ СН₃(СН₂)₆СН₃ + С₂Н₄ – Q₁ (1)

СН₃(СН₂)₄СН₃ СН₃(СН₂)₃СН=CН₂ + Н₂ – Q₂ (2)

 

 

Образовавшиеся олефины участвуют во вторичных реакциях уплотнения (полимеризации, циклизации, конденсации диолефинов с олефинами с последующим дегидрированием в ароматику):

 

 

n С₂Н₄ (-СН₂- СН₂)_n + Q₄ (4)

 

 

 

 

Нафтеновые углеводороды либо дегидрируютя до ароматических, либо расщепляются на олефины или парафины и олефины.

Голоядерная ароматика (бензол, нафталин, антрацен и пр.) не подвергается распаду.

При достижении определенной глубины пиролиза в продуктах появляется твердое вещество – кокс (сажа). Химизм образования кокса очень сложен