Реакции полимеризации

В результате реакций полимеризации алкадиенов-1,3 получают полимеры, которые называют каучуками. Различают натуральные и синтетические каучуки. Их используются в больших количествах в автомобильной промышленности, самолетостроении, ракетной технике и военном деле.

Натуральный каучук добывают из млечного сока (латекса) бразильской гевеи. Он представляет собой полимер цис-полиизопрен:

 

 

В натуральном каучуке изопреновые группы полимеризованы по схеме 1→4, т.е. «голова к хвосту».

В 1939 году Чарльз Гудьир обнаружил, что липкий натуральный каучук при нагревании с серой (приблизительно 8%) превращается в эластичный материал с отличными механическими свойствами - резину. Процесс назвали вулканизацией. Большое содержание серы в процессе вулканизации ведет к образованию жестких полимеров, известных как твердые каучуки (эбонит, 30-50% серы).

Продукт, подобный каучуку, добывают из млечного сока некоторых растений, произрастающих в Индонезии и на полуострове Малакка. Он называется гуттаперчей, применяется как изоляционный материал для электрических кабелей и прочего. При обычной температуре гуттаперча жестка, а в горячей воде становится мягкой. Гуттаперча является транс-полиизопреном:

 

Натуральным каучуком располагают лишь немногие страны. Остальные страны покупают натуральный каучук либо заменяют его синтетическим.

В производстве синтетических каучуков наибольшее применение имеют следующие мономеры: бутадиен-1,3 (дивинил), 2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен).

Первый промышленный метод производства бутадиенового каучука был разработан советским химиком С.В. Лебедевым в 1927 г. Его получали полимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии металлического натрия. Молекулы бутадиена связывались между собой как в положении 1,4, так и в положении 1,2.

В 1950 г. начались исследования по осуществлению стереорегулярной полимеризации. Методика её проведения была разработана в 1956 г. под руководством советского химика В. Долгоплоска для полимеризации бутадиена с получением цис-бутадиенового каучука:

Позже был разработан способ получения стереорегулярного цис-полиизопрена, идентичного натуральному каучуку. В качестве катализатора полимеризации изопрена использовали тонко измельченный металлический литий или катализатор Циглера – комплекс Al(C₂H₅)₃·TiCl₄.

 

В настоящее время производят не только бутадиеновый и изопреновый каучуки, но и хлоропреновый или фторопреновый каучуки, а также бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный и другие.

Хлоропреновый каучук получают радикальной полимеризацией эмульсии хлоропрена в присутствии перекисных инициаторов – солей надсерной кислоты.

 

Присутствие атомов хлора в молекулах полимера делает этот каучук не горючим, теплостойким и устойчивым к действию химических реактивов.

Бутадиен–стирольный каучук получают полимеризацией эмульсий бутадиена-1,3 и стирола. Инициаторами полимеризации служат органические перекиси:

 

 

Бутадиен–стирольный каучук прочен к истиранию и используется в производстве шин.

Бутадиен-нитрильный каучук получают совместной полимеризацией бутадиена-1,3 и нитрила акриловой кислоты:

 

Этот каучук обладает повышенной бензиностойкостью и применяется для изготовления нефтепроводов.

Мировое производство синтетического каучука превышает 5 млн. т в год и имеет тенденцию к увеличению.