РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОВПотеря углеводов при сфа варке сравнивается или выше по сравнению с кол-ом раств-ся Л. Ум СП Ц, что приводит к пониж вязкости. Более 29% древ теряется в рез раствореня Ц и ГЦ. Глюкоманнан, галактоманнан хв пород древ малоуст к действию щел и больше половины ксилана ост-ся в Ц. Благодаря выс крислалличности и выс СП потеря Ц при варке сост 5-6% от исх. Наиб важными р-ми, катализируемыми щёл при сфа варке явл-ся: 1. Отщепление ацетильных гр от мол ацетилир-х ГЦ (галактоглюкоманнан хв пород и 4-о-метилглюкурококсилана листв пород). 2. Р-и пилинга – послед отщепл-е мол простого сахара от редуцир конца мол полисах до р-и торможения, предотвр дальнейшее раств-е углеводов. 3. Щел гидролиз гликозидных связей в мол-ах углеводов и обр новых, чувствит-х к действию щел, концевых звеньев (р-я вторичного пилинга). 4. Отщепл метоксильных гр и гр глюкуроновой к-ты от арабино-4о- метилглюкуроноксилана и 4-о-метилглюкуроноксилана, т.е. обр групп гексенуроновой к. 5. Возможна сорбция ксилана на волокне. Скорость всех этих р-ии зав от рН, темп и не зав от конц ионов гидросульфида. Р-я деацет-я явл более быстрой и количественной. Это значит, что ГЦ, выд-е экстакцией из щёлока не сод ацет-х гр. Хв породы древ почти полностью деацет-ся в теч 15 минут при 60ОС и рН=13. Сод-й ацетильные заместители метилглюкуроноксилан полностью отщепляет ацетильные гр при рН=11 в теч 40 мин при 170 ОС. Р-я пилинга явл-ся основной. Сопр-ся сущ-ми потерями выхода п/та. Значительный пилинг имеет место уже при 100 ОС. Первичный пилинг полисах-да включает отщепление мол простого сах с редуцир-го конца с послед-м обр разл карб к-т. В рез длина цепи ум на 1 ед, что и явл основной причиной потери выхода п/та. При раств-ии лишь 5% Л потеря углеводов 15%. Пр пилинга идёт пока р-я торможения не стабилизирует мол полисах от дальнейшего разрушения. Обр-ся прод сост из нелет и лет(мур, укс) карб к-т. На нейтр-ся этих орг к-т расх-ся осн кол-во щёл. Полисах, им на конце гр, устойчивую к действию щел (ОН, СООН) явл относит-о стабильным до 15 ОС. При дальнейшем ув темп статистическая дестр-я глик св генерирует новые карбоксильные гр на конце цепи, что приводит к развитию вторичного пилинга. Для Ц вторичный пилинг не явл-ся важной р-ей, что доказ-ся низкой поерей выхода Ц, как хим в-ва. ГЦ подверг-ся пилингу в большей степ чем Ц. Скорость р-ии зав от вида ГЦ. Ксилан явл наиб устойчивым по срав-ю с глюкоманнаном. В сл Ц за счёт р-ии пилинга отщеп-ся 65-50 конц звеньев до момента, когда начнётся конкурирующая р-я торможения. Рис.5 Мол простого сах на восст-ем конце полисах сущ-ет в виде полуацеталя (II). Ост-я часть макромол-л, присоед-я ч/з О атом в 4 пол обознач R. Изомериз-я восст-ей гр в кетопроизводное с послед-м отщепл-ем конц мол полисах прив-т к обр-ю растворимого моносахара (VI). Мол простого сах таутомер-я в дикарбонильную срукт (VII), далее ч/з бензильную перегруппировку превр-ся в глюкоизосахариновую к-ту (VIII). Прекращ-ие р-ии пилинга м.б. обусловлено перегруп-ой восст-ей конц гр, уст-ой к действию щел (хим р-я торможения) или конц гр становится фактически недоступной к действию щел (физ-ое торм-ие). В Ц, им крист-ю область, физ торможение явл-я важным. В ГЦ этот тип не набл-ся из-за их аморфной природы. Р-я хим торможения инициируется β-гидроксиотщепление, т.е. отщеп-е ОН гр у конц Зв полисах цепи без предшеств-ей изомериз-и. В рез обр дикарбоксильное производное, присоед-е к полисах цепи, кот ч/з бензиловую перегруппировку превращ в метасах кислотную конц гр. Образование устойчивой к действию щел карбокс гр предотвр-ет р-ю пилинга. Карбокс гр предотв р-ю пилинга. При темп ниже 15 ОС р-я пилинга явл осн-ой причиной ум выхода при варке, при дальнейшем ув темп развивается щел гидролиз глик св. При этой, относит-о медленной р-ии, глик св частично расщеп-ся, что м привести к обр-ю новых карбонильных гр, кот инициируют р-ю вторич пилинга. Если расщеп-е цепи полисах произошло ближе к концу цепи, то обр олигосахарид с короткой цепью, кот м переходить в р-р в рез коллоидного растворения и обнаружается в р-ре. Обр групп гексенуроновой к-ты Деацетилир-й ксилан, растворившийся при варке, способен частично осаждаться на волокне при незначит снижении рН в конце варки. В р-р переходят фракции ксилана с выс сод-ем урон-х к-т. Др причиной сущ-го сод-я уроновых к-т при мах темп сфа варки явл щел гидролиз этих гр. В зависимости от усл-й варки метилглюкуроновая кислотная гр ксилана частично превращ-ся в 4-деокси-4-гексенуроновую к-ю гр. Эти гр реагируют с перманганатом, внося опред-й вклад в число Каппа Ц. Кроме того эти гр реаг с такими отбел-ми реаг-ми как CIO2, O3, надкислоты, ув расход этих химикатов. Не уд при обр-ке Н2О2, КЩО. Добиться сущ-го сниж расхода реаг на отбелку м за счёт проведения перед отбелкой мягкого кислого гидролиза Ц, в рез кот гр гексануроновой к-ты превращ-ся в фурановое производное, не вз-ие с отбел-ми химикатами.
|
