Теоретичні відомості

Дата добавления: 2015-09-18; просмотров: 875

Дәріс тезистері:Конкуренттік реакцияның өту тереңдігін сипаттайтын шаманы - коэффициент не мольдік үлес деп атайды:_А= [A]/C_A . - коэффициентінің өлшемі 0-ден 1-ге дейін өзгереді. Әрекеттесуші бөлшектердің активтіктері арқылы сипатталатын тепе-теңдік константасы

K⁰=

термодинамикалық константа деп аталады.

Активтілік дегеніміз – берілген реалды ерітіндінің термодинамикалық қасиетіне сәйкес қасиетке ие идеал ерітіндінің компонентінің концентрациясы. Оның өлшем бірлігі [моль/л].

Бұл теңдеуді аА+bB=cC+dD реакциясына қойып, түрлендіру жүргізгеннен кейін мынаны аламыз:

K⁰=

Бұл қатынас МӘЗ-ның берілуі болып табылады.

Активтілік коэффициенті деп бөлшектің активтілігінің оның концентрациясына қатынасын айтады: f_A= a_A / [A].

Электролит ерітіндідегі иондардың активтілік коэффициенті жүйенің электростатикалық әрекеттесуінің өлшемі қызметін атқарады. Олар I шамасына, яғни иондық күшіне тәуелді. Ол былай есептеледі: I= , мұндағы Zi – Ai ионының заряды, - ерітіндіде кездесетін барлық иондардың қосындысы.

Жеке иондардың активтілік коэффициентін Дебай-Хюккельдің жуықталған формулалары арқылы табуға болады.

lg f_i= - AZi² ( I 0,1М), lg f_i= ( I = 0.01 – 0.1)

1923 жылы Бренстед пен Лоури қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясын ұсынды. Осы теорияға сәйкес қышқыл дегеніміз протонды беріп жіберетін, ал негіз дегеніміз протонды, қосып алатын заттар.

Льюис теориысы бойынша қышқыл-негіздік әрекеттесулерге комплекстүзілу реакцияларын жатқызуға болады, өйткені олар да донорлы-акцепторлы байланысқа негізделген.

1939 жылы Усанович барлық қышқыл мен негіздің жалпы теориясын ұсынды. Қышқылдар – катиондарды беріп жіберуге және аниондар мен электрондарды қосвп алуға қабілетті заттар. Негіздер –аниондар мен электрондарын беріп жіберетін және катиондарды қосып алатын заттар. Кемшілігі: қышқылдар мен негіздерге кез-келген химиялық затты жатқызады, және кез-келген химиялық реакцияқышқыл мен негіз арасындағы реакция болып табылуы. Онда тотығу-тотықсыздану реакциясын да қышқыл-негіздік әрекеттесуге жатқызу керек болып табылар еді:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ « 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺.

қышқыл негіз қышқыл негіз

Ал протолиттік теорияның мұндай кемшілігі жоқ. Протолиттік теория тек қана сулы ерітінділер үшін ғана емес, сонымен қоса газтектес заттар үшін де қолданылады.

Күшті қышқыл диссоциациясы: HA + SH « SH₂⁺ + A^-, (1)

Әлсіз қышқыл диссоциациясын жазайық: НА + Н₂О « Н₃О⁺ + А^- не НА « Н⁺ + А^-;

(2)

(3)

Күшті негіз диссоциациясын жазайық: В +Н₂О « ВН⁺ + ОН^- , .

Әлсіз негіз: .

Буферлі ерітінділер. Буферлі ерітінді әлсіз қышқыл НА мен оның аттас иондас тұздары немесе әлсіз негіз В бен оның аттас иондас тұзының жұптарынан тұрады. Ол рН мәнін тұрақты ұстап тұру үшін қолданады. Әлсіз қышқыл НА мен ілеспелі негіз қоспасын МА алайық:

НА + Н₂О « Н₃О⁺ + А^-

Н₂О + Н₂О « Н₃О⁺ + ОН^-

МА « М⁺ + А^-

НА – әлсіз қыщқыл болғандықтан, онда ; МА толық диссоциацияланғандықтан, . Сонда:

, ,

бұдан .

Әлсіз негіз бен ілеспелі қышқылдың қоспасын (В+В×НА):

В + Н₂О « ВН⁺ + ОН^-,

бұдан ,

Гидролиз. Еріген заттың сумен алмасу реакциясына түсіп, яғни диссосацияланған иондардың Н⁺ немесе ОН^- иондарымен әрекеттесуін гидролиз деп атайды.

1.Егер тұз диссосацияланғанда аз полюстенетін катиондар және аниондар түзетін болса, ортаның рН-ы өзгермейді, гидролиз іс жүзінде жүрмейді:

2.Егер тұз күшті қышқыл мен әлсіз негізден түзілген болса, онда оның гидролизі сутек иондарының түзілуіне алып келеді, яғни ерітіндінің қышқылдығы артады,рН-тың мәні кемиді:

3.Егер тұз күшті негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген болса, онда оның гидролизі гидроксид иондарының түзілуіне алып келеді, бұл ерітіндінің рН мәнін арттырады:

4.Әлсіз негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген тұздардың гидролизі толық жүреді.

Мөлшерлік жағынан гидролиз тұздардың гидролиздену дәнежесімен (һ) сипатталады: һ=(c_г/c₀)*100%

Гидролиздену дәрежесі мен констансасы арасында төмендегі өрнекте көрсетілген қатынас бар: Һ=ÖК_г. Реалды ерітінділерде ерігіштік көбейтіндісінің ерітіндінің иондық қүшіне тәуелділігін мына теңдеумен көрсетеміз: ∆nZ²A[-0,2J+J^0,5/(1+J^0,5)], мұндағы ∆nZ² =mZ²+aZ²

Нашар еритін қосылыстың ерігіштік көбейтіндісі оның ерігіштігімен қарапайым арақатынаспен байланысқан. Егер қанақ ерітіндіде MmAa қосылыстың ерігіштігі s моль/л болса, онда осы ерітіндідегі иондар концентрациясы [М]=mS және [А]=aS тең. Жоғарыдағы теңдеуге осы мәндерін қойып алатынымыз:

ЕК=[mS]^m[aS]^a=m^ma^aS^m+a немесе S =

Негізгі [1-3], Қосымша [4-11]. Мерзімдік әдебиеттер [12-14]

Электрондық оқулықтар мен оқу құралдары [15-16]

Интернет көздері [17-20]

Дәріс тақырыбы: Химиялық тепе-теңдік, иделды және реаллды жүйелер. Дебай-Хюккельдің теориясы. Реалды, термодинамикалық, шартты тепе-теңдік константалар. Күшті және әлсіз электролитттер.

Дәріс тезистері: Ерітінді идеалдеп аталады, егер ондағы кез-келген А және В бөлшектерінің сонымен қоса еріткіш молекулаларының әрекеттесу энергиясы Е тең және бөлшектің табиғатына тәуелсіз болса: Е_АА = Е_ВВ = Е_{АВ .}

Реалдық жүйеге әсер ететін факторлар екі негізгі топқа бөлінеді: электростатикалық және химиялық әрекеттесу. Бұл екеуінің арасындағы шек шартты түрде қабылданады. Мысалы, еріген заттың еріткіш молекулаларымен әрекеттесуінің нәтижесінде пайда болатын сольватациялық эффектінің табиғаты әдетте жартылай электростатикалық , жартылай химиялық болып келеді.

1. Электростатикалық әрекеттесу. Бұған ( әрекеттесу энергиясының төмендеуі бойынша): иондар арасындағы кулондық әрекеттесулер, полярлы молекулалардың қатысуымен ион-дипольдік және диполь-дипольді әрекеттесулер, ерітіндіде кездесетін кез-келген бөлшектің ван-дер-вальстік әрекеттесулері жатады.

Электростатикалық әрекеттесу энергиясы әрекеттесуші бөлшектердің табиғатына тәуелді екені белгілі: Е_АА Е_ВВ Е_АВ . Ескерте кетейік, идеал ерітінділер үшін Е_АА = Е_ВВ = Е_АВ ¹ . Міне , осылай электростатикалық әрекеттесулер ерітіндінің идеалды ерітінді қасиеттерінен ауытқуларына әкеледі. Мұндай ерітіндідегі тепе-теңдік идеал ерітінділер үшін қолданылатын МӘЗ теңдеуімен сипатталмайды.²

Нейтрал моллекулалар үшін электростатикалық әрекеттесу күші салыстырмалы үлкен емес және тек қысқа аралықта байқалады, сондықтан бейэлектролит ерітінді қасиетінің идеалдылықтан ауытқуы тек өте жоғары концентрациялы ерітіндіде байқалады. Керісінше, ион аралық әрекеттесулер өте күшті және ұзақ аралықта байқалады. Сондықтан электролит ерітінділердің идеалдалықтан ауытқуы қүштірек байқалады және де тіпті біраз сұйытылған ерітінділерде де байқалады.

2. Химиялық әрекеттесу. Күрделі химиялық жүйелерде сол бір бөлшектер бірнеше тепе-теңдікке бір уақатта қатар қатысады. Мысалы, HgS –нің қаныққан сулы ерітіндісі HCl-мен әрекеттескенде Hg²⁺ және S^2- иондары арасында бірнеше тепе-теңдік орнайды:

гетерогенді HgS(қ)=Hg²⁺ + S^2- (1)

және гомогенді Нg²⁺ + Cl^- = HgCl⁺ (2)

Hg²⁺ + 4Cl^- = HgCl₄^2-

S^2- + H⁺ = HS^-

S^2- + 2H⁺ = H₂S (3)

Күрделі химиялық жүйелерді сипаттау үшін әдетте бір тепе-теңдікті (1) басты деп белгілейді, ал қалған тепе-теңдікті (2), (3) – қосалқы дейді, және қосалқы тепе-теңдіктердің басты тепе-теңдікке әсерін қарастырады. Бұл – күрделі химиялық жүйелерді, соның ішінде тіпті өте қиын не есепке алуға мүмкін емес химиялық тепе-теңдік жүйелерін әлдеқайда оңай және біркелкі сипаттауға мүмкіндік береді. Мұндай әдістің келесі артықшылығы – бірегей позициядан әрі химиялық, әрі электростатикалық эффектілерді сипаттау болып табылады.

Материалдық баланс теңдеуі. Изоляцияланған жүйеде атаомдар саны өзгермейді. (МӘЗ). Мысалы, Hg (II) – ның тұзқышқылды ерітіндісінде қорғасын атомы бар барлық бөлшектердің жалпы концентрациясы тұрақты және мынаған тең:

C_Hg=[Hg²⁺]+[HgCl⁺]+[HgCl₂]+ [HgCl₃^-]+[HgCl₄^2-] (4)

Жалпы жағдайда материалдық баланс теңдеуін жазғанда стехиометриялық қатынасты есепке алу керек. Мысалы, CrO₄^2-, HCrO₄^-, H₂CrO₄, Cr₂O₇^2- ,HCr₂O₇^- формасындағы Cr(IV) құрамды ерітінді үшін материалдық баланс теңдеуі төмендегідей (назар аударыңыз: Cr₂O₇^2- және HCr₂O₇^- бөлшектерінің концентрацияларының алдында 2 стехиометриялық коэффициенті тұр):

С_Сr=[ CrO₄^2-] + [ HCrO₄^-] + [ H₂CrO₄] + 2[Cr₂O₇^2-] + 2[ HCr₂O₇^-]

Электронейтралдық теңдеу. Жабық жүйеде оң зарядтардың жалпы саны теріс зарядтардың жалпы санына тең (зарязттардың сақталу заңы):

Zi[Ai]=0 (5)

Мұнда [Ai] – і ионының тепе-теңдік концентрациясы, Zi – оның заряды (таңбасын есептегенде!), ал қосынды ерітіндіде болатын барлық иондар бойынша жүргізіледі. Мысалы, Са(HCO₃)₂ сулы ерітіндісінің Са²⁺, НСО₃^-, СО₃^2-, Н⁺ және ОН^- иондары бар, оның электронейтрал теңдеуі келесідей:

2[Са²⁺] – [НСО₃^-] - 2[СО₃^2-] – [Н⁺] – [ОН^-] =0

Материалдық баланс теңдеуі де, электронейтралдық теңдеуі де бөлшектің өзара концентрацияларын (активтіліктерін емес) байланыстырады.

- коэффициент (мольдік үлес). Конкуренттік реакцияның өту тереңдігін сипаттайтын шаманы - коэффициент не мольдік үлес деп атайды:

_А= [A]/C_A (6)

- коэффициентінің өлшемі 0-ден 1-ге дейін өзгереді. Конкуренттік реакция болмаса C_A=[A] және _А=1. Кейде есептеу жүргізгенде мольдік үлеске кері шама оңтайлы, ол конкуренттік реакцияның коэффициенті деп аталады: ’= C_A/ [A]. HgS пен HCl әрекеттесу мысалында (1 ) коэффициентті былай жазуға болады:

_Hg2+= [Hg²⁺]/C_Hg=[Hg²⁺]/ ( [Hg²⁺] + [HgCl⁺]+[HgCl₂]+ [HgCl₃^-]+ [HgCl₄^2-])

_S2- = [S^2-] / C_S = [ S^2-] / ([ S^2-] + [ HS^-] + [H₂S])

Берілген бір химиялық формадағы атомның молдік үлесін есептегенде, стехиометрилық қатынасты ескеру керек. Мысалы, хромның С₂О₇^2- бөлшек түріндегі молдік үлесі мынаған тең:

Cr=2[С₂О₇^2- ]/C_Cr

Міне осылай - коэффициенті жүйенің химиялық әрекеттесу дәрежесінің өлшемі, ал активтілік коэффициенті (f) –электростатикалық әрекеттесу дәрежесінің өлшемі болып табылады.

Әрекеттесуші бөлшектердің активтіктері арқылы сипатталатын тепе-теңдік константасы

K⁰= (7)

термодинамикалық константа деп аталады. Идеалды және идеалды емес жүйелер үшін термдинамикалық константа тек қана температураға, қысымға, еріткіш табиғатына тәуелді.

(5)-ке сәйкес бөлшектің активтілігінің орнына тепе-теңдік концентрациясының өрнегін:

К= (8)

және жалпы концентрацияның өрнегін жазайық:

K’= (9)

Бұл өлшемдер тепе-теңдіктің концентрациялық константасы деп аталады. К - реалды, ал К' – шартты тепе-теңдік константасы.

Реалды жуйелер үшін концентрациялық константа мәні көптеген факторларға байланысты. К мен К` шамасын (6)және(9) –ке қойып K⁰ арқылы есептейік:

К= = (10)

K’= = (11)

(10), (11) теңдеуден К температураға, қысымға, еріткіш табиғатына (К⁰ шамасына әсер етеді) тәуелді, және ерітіндінің иондық күшіне тәуелді екенін (f шамасына әсер етеді) көреміз, сонымен қатар конкуренттік реакцияның өту тереңдігіне де ( шамасына әсер етеді) тәуелді екенін көреміз. Міне, реалды константалар электростатикалық әрекеттесуді ескеретін тепе-теңдік жағдайын сипаттайды. Ал шартты константа – барлық электростатикалық және химиялық әрекеттесулердің қосындысын ескеретін тепе-теңдік жағдайын сипаттайды.

Осы үш түрлі тепе-теңдік константаларының ішінде К⁰өте аз факторларға тәуелді, сондықтан епе-теңдіктің фундаменталды сипаттамасы болып табылады. Міне, осыған байланысты термодинамикалық константа шамаларын анықтама құралдарында көп келтіреді. Бірақ та, химик-аналитик үшін концентрациялық константаның маңызы зор, өйткені тек солар ғана берілген реалды жүйені сипаттайды. Алдын-ала f, коэффициенттерін анықтап алып (18), (19) формулалардан концентрациялық константаны есептеп алуға болады. Мұндай есептеулерді жүргізгенде келесі жағдайларды ескеру қажет:

1) Егер конкуренттік реакцияның әсерін елемеуге болатындай болса, онда =1, K=K`. Тек қана электростатикалық әрекеттесуді ескеру қажет(f коэффициентті есептеу).

2) Егер сонымен қатар электростатикалық әрекеттесуді елемеуге болатындай болса(мысалы, сұйытылған ерітіндіде), онда барлық f=1 және K`=K=K⁰. Бұл жағдайда термодинамикалық константаның кестедегі мәнін пайдалануға болады.

3) Электростатикалық әрекеттесудің химиялық әрекеттесулерге қарағанда әсері аз байқалады. К⁰ және К шамаларының айырмашылығы 1-2 реттен аспайды, ал K`және K-дан 10 және одан да жоғары реттен асады. Сондықтан электростатикалық әрекеттесулердің әсерін жиі ескермейді. K=K⁰ деп тек қана - коэффициенттерін анықтаумен ғана шектеледі (егер ол қажет болса).

Негізгі [1-3], Қосымша [4-11]. Мерзімдік әдебиеттер [12-14]

Электрондық оқулықтар мен оқу құралдары [15-16]

Интернет көздері [17-20]

Дәріс тақырыбы: Активтілік. Қышқылды-негіздік теориялар. Активтілік, активтілік коэффициент, ерітіндінің иондық күші. Қышқылдар мен негіздердің (Бренстед-Лоури) теориялары.

Дәріс тезистері:Көптеген заттар (МА деп белгілейік) суда ерігенде және гидраттанған қабық түзгеннен кейін өзгеріске ұшырайды. Нәтижесінде ерітіндіде гидраттанған иондар – катиондар М⁺*nH₂O және аниондар А^-*nH₂O түзіледі. Сулы ерітіндіде гидраттанған иондардың пайда болу процессін электролиттік диссоциация дейді (Аррениус бойынша).

Суда ионды кристалды заттардың (М⁺)(А^-) электролиттік диссоциациялануы қайтымсыз процес: (М⁺)(А^-)=М⁺_(р+А^- _(р) Мұндай заттар күшті электролиттерге жатады.

Мысалы: NaOH=Na⁺ + A^-, K₂SO₄=2K⁺ + SO₄^2-

Ковалентті полюсті моллекулалардан тұратын заттардың электролиттік диссоциациялануы қайтымда процесс: (М - А) М⁺ _(р + А^- _(р) Мұндай заттар әлсіз электролиттерге жатады.Мысалы:

HNO₂ H⁺ + NO₂^-

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^-

NH₃*H₂O NH₄⁺ + OH^-

Күшті электролиттер 30%-тен артық диссоциацияланатындар. Оларға тұз, күкірт, азот, хлор, т.б. қышқылдар сілтілер, суда ерімтал тұздар жатады. Әлсіз электролиттер осы еріткіштердің өзіде 3% -тен кем диссоциацияланады. Мысалы, көмір, көгерткіш, бор қышқылдары, аммиак, көптеген органикалық қышқылдар және негіздер. Орташа электролиттердің диссоциациялану дәрежесі 3 -30%-ке дейінгі аралықта.

Электролиттік диссоциациялану дәрежесі деп , иондарға ыдыраған моллекулалар санының еріген электролит моллекуласының жалпы санына қатынасын айтады:

=с _дисс/с_жалпы

Электростатикалық әрекеттесу жүйенің идеалдылықтан ауытқуына әкеледі. Электростатикалық факторлардың әсерін есепке алғанда активтік әдіс деп аталатын тәсіл арқылы жүргізуге болады. Оның негізі мынада: әрекеттесуші бөлшектердің концентрацияларының орнына [A] активтілік а_А деп аталатын шамалар қолданылады. Активтіліктің сандық мәнін еркін энергия үшін функционалдық тәуелділіктің формасы реалды ерітіндіде де сақталынатындай қылып алады:

G_A=G⁰_A + nRTln a_A (4)

Міне, активтілік дегеніміз – берілген реалды ерітіндінің термодинамикалық қасиетіне сәйкес қасиетке ие идеал ерітіндінің компонентінің концентрациясы. Оның өлшем бірлігі [ моль/л].

(4) теңдеуді аА+bB=cC+dD реакциясына қойып, түрлендіру жүргізгеннен кейін мынаны аламыз:

K⁰= (5)

Бұл қатынас МӘЗ-ның берілуі болып табылады. Бірақ та бұл өрнек кез-келген жүйе үшін- реалды да, идеалды да жүйе үшін қолданылады. Жалпы алғанда массалық әрекеттесу заңы (МӘЗ) былай тұжырымдалады:

Активтілік коэффициенті деп бөлшектің активтілігінің оның концентрациясына қатынасын айтады:

f_A= a_A / [A] (6)

Электролит ерітіндідегі иондардың активтілік коэффициенті жүйенің электростатикалық әрекеттесуінің өлшемі қызметін атқарады. Идеал ерітінділер үшін электростатикалық әрекеттесулер ескермеуге болатындай тым аз шама, активтілік олардың концентрациясына тең және f=1.

Активтілік коэффициентті анықтап есептеудің әртүрлі әдістері бар. Электростатикалық әрекеттесулер электролит ерітіндіде әсіресе күшті болғандықтан , біз иондардың активтілік коэффициентін есептеуге көп назар аударуымыз керек. Олар I шамасына, яғни иондық күшіне тәуелді. Ол былай есептеледі:

I= (7)

Мұндағы Zi – Ai ионының заряды, - ерітіндіде кездесетін барлық иондардың қосындысы.

Міне, иондық күш ерітіндіде болатын барлық электростатикалық әрекеттесулерді ескереді.

Жеке иондардың активтілік коэффициентін Дебай-Хюккельдің жуықталған формулалары арқылы табуға болады.

lg f_i= - AZi² ( I 0,1М) (8)

lg f_i= ( I = 0.01 – 0.1) (9)

Мұндағы Ажәне В- еріткіш температурасы мен диэлектрлік өткізгіштігіне тәуелді константалар (су үшін 298 К-де А~0.5 және В ~0,33 тең); а – эмперикалық константа, ол иондардың өлшемін ескереді және иондарды қатаң сфера деп жорамалдағанда сольваттанған иондардың орташа арақашықтығын сипаттайды. ашамасын тұрақты деп есептеуге болады, ол ионның табиғатына тәуелсіз және шамамен 3А⁰-ге тең.Егер дәлділікпен есептеу қажеттігі туса онда а-ның кестедегі мәнін алуға болады

I<0.1 болғанда бірдей зарядты иондардың өлшемі әр түрлі болса да f_i шамасы айтарлықтай өзгермейді. Сондықтан бірдей зарядты иондардың өлшемін ескермей , орташаланған f_i шамасымен есептеу жүргізуге болады.

Сұйытылған ерітіндіде (I<0.1М) иондардың активтілік коэффициенті бірден кіші және иондық күші өскен сайын төмендейді: I 0, f_i 1. Иондық күші өте төмен ерітінділерді ( I<1*10^{-4 М}) идеал ерітінділер деп есептеуге болады.

Иондық күші үлкен болған сайын активтілік коэффициент иондардың табиғатына, ал содан кейін ерітіндінің жалпы құрамына тәуелді бола бастайды. Бұндай жағдайда активтілік коэффициентті табу үшін нақты анықтама құралдарына жүгіну керек.

Өте концентрлі ерітіндіде (I>1 М) активтілік коэффициент бірден үлкен болуы мүмкін. Бұл құбылыстың бір себебі иондар сольватациясының әсерінен концентрацияның жоғарылауы болып табылады. I=0.1 – 0.5 болғанда Дэвистің теңдеуі жақсы нәтиже көрсетеді:

lg f_i=- +CI (10)

Мұндағы және С – константалар (нақты электролит үшін эмпирикалық іздейді).

Эксперимент жүзінде жеке иондардың активтілік коэффициентін есептеу мүмкін емес, өйткені тек қана бір түрлі иондардан тұратын ерітінді дайындау мүмкін емес. AmBn электролитінің коэффициенттерін есептеуге болады:

f = (11)

Бұл формуланы (8), (9), (10) - мен қатар алып электролиттің орташа активтілік коэффициентін сипаттауға болады. (8),(9),(10)- формулалары зарядталмаған (бейэлектролит) молекулалардың да активтілік коэффициенттерін де анықтауға мүмкіндік береді. Бұл жағдайда Zi=0 екені белгілі. Бұл шаманы (8),(9) теңдеуге қойса f_i=1, I 0.1 М. Иондық күші жоғарырақ болғанда (10) теңдеуді пайдалану керек. Zi=0 ескерсек :

lg f_i=СІ (12)

шығады. Бұл жағдайда С константасы тұздық коэффициент деп аталады. Ол бейэлектролиттің диэлектрлік өткізгіштігіне тәуелді. Диэлектрлік өткізгіштігі төмен заттар үшін (газ, қант, ақуыз) С>0, және f>1. Бұндай заттарда «тұзсыздану» (высаливание) эффектісі байқалады, яғни суда электролиттің қатысуында оның ерігіштігінің төмендеуі.

Диэлектрлік өткізгіштігі жоғары заттар үшін (мысалы, НСN үшін =111) С <0 және f <1.

Аррениустың классикалық теориясы. Қышқылдар деп диссоциацияланғанда сутегі ионы Н⁺ түзілетін, ал негіздер деп – диссоциациланғанда гидроксид-ионы ОН^-түзілетін затты айтамыз.

1923 жылы Бренстед пен Лоури қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясын ұсынды. Осы теорияға сәйкес қышқыл дегеніміз протонды беріп жіберетін, ал негіз дегеніміз протонды, қосып алатын заттар.

Қышқыл-негіздік әрекеттесулер нәтижесінде донорлы-акцепторлы байланыс түзіледі.

Қышқылдар: HCl, CH₃COOH, BCl₃, AlBr₃, SnCl₄. Бензолды ерітіндіде күлгін түсті кристалды индикаторды сары түске бояйды. Негіздер: аммиак NH₃, амин, пиридин, спирттер, жай және күрделі эфирлер индикаторды күлгін түске бояйды.

Льюис теориысы бойынша қышқыл-негіздік әрекеттесулерге комплекстүзілу реакцияларын жатқызуға болады, өйткені олар да донорлы-акцепторлы байланысқа негізделген.

1939 жылы Усанович барлық қышқыл мен негіздің жалпы теориясын ұсынды. Қышқылдар – вещества, катиондарды беріп жіберуге және аниондар мен электрондарды қосвп алуға қабілетті заттар. Негіздер –аниондар мен электрондарын беріп жіберетін және катиондарды қосып алатын заттар. Кемшілігі: қышқылдар мен негіздерге кез-келген химиялық затты жатқызады, және кез-келген химиялық реакцияқышқыл мен негіз арасындағы реакция болып табылуы. Онда тотығу-тотықсыздану реакциясын да қышқыл-негіздік әрекеттесуге жатқызу керек болып табылар еді:

2Fe³⁺ + Sn²⁺ « 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺.

қышқыл негіз қышқыл негіз

Ал протолиттік теорияның мұндай кемшілігі жоқ. Протолиттік теория тек қана сулы ерітінділер үшін ғана емес, сонымен қоса газтектес заттар үшін де қолданылады.

Протолиттер. Протолиттік теория бойынша қышқылдар –протонды беріп жіберетін,яғни протонның доноры болыды; негіздер – протонынды қосып алатын ,яғни протон акцепторы болады.

Онда, егер А – қышқыл, В – негіз болса, онда мына қорытынды жасауға болады:

А « Н⁺ + В (1)

Қарапайымдылық үшін қышқыл мен негіздің заряды көрсетілмеген. Процесс (1) қайтымды, және кей жағдайда қышқыл негізге айнала алады және керісінше. Теңдеу (1) Қышқыл мен негіздің бір-бірімен байланысты екенін көрсетеді. Әр қышқылға протон бөлінгенде өзінің негізі сәйкес.Және әр негізге протон қосып алынғанда өзінің қышқылы сәйкес. Міне осындай жұпты қышқыл-негіздік не протолиттік жұп дейді, ал протолиттік жұптың әрбір компоненті ілеспелі протолит болып табылады:

Протолиттік жұптың мысалдары:

қышқыл негіз

HCl « H⁺ + Cl^-

Н₂CO₃ « H⁺ + HCO₃^-

HCO₃^- « H⁺ + CO₃^2-

H₂O « H⁺ + OH^-

H₃O⁺ « H⁺ + H₂O

NH₄⁺ « H⁺ + NH₃

[Zn(OH₂)_n]²⁺ « H⁺ + [Zn(OH)(OH₂)_n-1]⁺

[Zn(OH)(H₂O)_n-1]⁺ « H⁺ + [Zn(OH)₂(OH₂)_n-2]

Протолиттер арасындағы химиялық әрекеттесулер екі протолиттік жұп арасында жүреді:

А₁ « Н⁺ + В₁

В₂ + Н⁺ « А₂

А₁ + В₂ « В₁ + А₂

Бұл протолиттік реакцияда: А₁ – қышқыл I, қышқыл; В2 – негіз II, негіз; А₂ – қышқыл II, ілеспелі қышқыл; В₁ - негіз I, ілеспелі негіз.

Күшті және әлсіз протолиттер. Қышқыл мен негіздің күші еріткіштің қышқыл-негіздік табиғатына тәуелді. Міне, , константаның мәні еріген протолиттің ( ) қышқылдық қасиетіне де, еріткіштің негіздік қасиетіне ( ). Сондықтан еріткіштің негіздік қасиеті басым болған сайын протолиттің қышқылдық күші басым болады. Еріткіштің негіздік қасиеті басым болған сайын қышқыл көбірек диссоциацияға ұшырайды және негіздер азырақ диссоциацияланады.

мәні еріген протолиттің негіздік қасиетіне ( ) де еріткіштің қышқылдық қасиетіне ( ) де тәуелді. Еріткіштің қышқылдық қасиеті басым болған сайын, берілген протолиттің негіздік қасиеті басым болады. Қышқылдық қасиеті басым еріткіштер негіздердің диссоциациясынкүшейтеді де, қышқылдардікінің азайтады.

Негізгі [1-3], Қосымша [4-11]. Мерзімдік әдебиеттер [12-14]

Электрондық оқулықтар мен оқу құралдары [15-16]

Интернет көздері [17-20]

Дәріс тақырыбы: Сутектік көрсеткіш. Күшті және әлсіз қышқылдар мен негіздердің рН есептеу.

Дәріс тезистері:Қышқыл-негіздік тепе-теңдік – гомогенді жүйенің тепе-теңдігінің жеке жағдайы, сондықтан тепе-тнңдік концентрациясының есептеулері массалық әрекеттесу заңы мен материалдық баланс теңдеуімен жүргізіледі.

рН-мәнін есептеу химик-аналитиктің көп жасайтын опнрациялардың бірі. Ол анализ жүруінің жағдайын анықтау үшін, индикатор таңдау үшін, титрлеу қисығын құру үшін, нашар еритін қосылыстардың тұнбаға түсу және комплекстүзілу шартын білу үшін қажет.

Күшті қышқыл. Күшті қышқыл диссоциациясы:

HA + SH « SH₂⁺ + A^-,

Сулы ерітіндіде:

НА + Н₂О « Н₃О⁺ + А^-.

Қарапайым жазу үшін SH₂⁺ (не Н₃О⁺) орнына Н⁺ деп жазамыз:

НА « Н⁺ + А^- (1)

Ерітіндіде су автопротолизінің реакциясы орын алады:

Н₂О + Н₂О « Н₃О⁺ + ОН^- немесе

Н₂О « Н⁺ + ОН^-,(2)

(3)

Электронейтралдық теңдеу: (4)

Теңдеудің сол жағында қышқал мен судың диссоциациясынан болатын протондар ескерілген:

, өйткені (3)

немесе

(5)

Біз квадраттық теңдеу аламыз: ; .

Квадраттық теңдеудің х –ке қатысты не түбірін табамыз :

(6)

НА –күшті қышқыл болғандықтан, ерітіндіде ол толық диссоциацияланған және . Онда:

(7)

(7) теңдеу – жалпы түрдегі нақты математикалық өрнек . егер (мысалы,егер ерітінді концентрациясы 1×10^-4 - 1×10^-5моль/л көп болса), онда 4К_w шамасын ескермеуге болады, (7)теңдеу қарапайымдалады:

(8)

(9)

Әлсіз қышқыл

Әлсіз қышқыл диссоциациясын жазайық:

НА + Н₂О « Н₃О⁺ + А^- не НА « Н⁺ + А^-

Н₂О + Н₂О « Н₃О⁺ + ОН^- не Н₂О « Н⁺ + ОН^-

Электронейтралдық шарты:

Бұдан: (10)

.

Қышқыл әлсіз болғандықтан :

,

(11)

(11) теңдеуі- жалпы көрінісі.

Егер (қышқыл соншама әлсіз болмаса не ерітінді көп сұйылтылмаса), онда:

(12), (13)

Көпнегізді қышқыл. Көпнегізді қышқыл протолизі сатылай жүреді және әр саты өзіндік сатылы қышқылдық константасымен сипатталады.Қышқылдық константалардың мәндері 10⁴ – 10⁵ есе аралығында ерекшеленеді.

Фосфор қышқылы үшін:

Н₃РО₄ + Н₂О « Н₃О⁺ + Н₂РО₄^-, К₁ = 7,1×10^-3

Н₂РО₄^- +Н₂О « Н₃О⁺ + НРО₄^2-, К₂ = 6,2×10^-8

НРО₄^2- + Н₂О « Н₃О⁺ + РО₄^3- , К₃ = 4,5×10^-13

Бұнда 2,3 сатыдағы диссоциация мәнін 1–ге қарағанда кіші болғандықтан ескермейміз. рН мәнін есептеу 1-саты бойынша жүргіземіз.

Негізгі [1-3], Қосымша [4-11]. Мерзімдік әдебиеттер [12-14]

Электрондық оқулықтар мен оқу құралдары [15-16]

Интернет көздері [17-20]

Дәріс тақырыбы:Гетерогендік жүйедегі тепе-теңдік. Буферлі ерітінділер. Тұздардың гидролизі. ерігіштік,ерігіштік көбейтіндісі, нашар еритін қосылыстардың ерігіштігіне әсер ететін факторлар. Тұнбаның түзілуі, тұнбаның толық тұнуына әсер ететін факторлар.

Дәріс тезистері:Буферлі ерітінділер. Буферлі ерітінді әлсіз қышқыл НА мен оның аттас иондас тұздары немесе әлсіз негіз В бен оның аттас иондас тұзының жұптарынан тұрады. Ол рН мәнін тұрақты ұстап тұру үшін қолданады.

Әлсіз қышқыл НА мен ілеспелі негіз қоспасын МА алайық:

НА + Н₂О « Н₃О⁺ + А^-

Н₂О + Н₂О « Н₃О⁺ + ОН^-

МА « М⁺ + А^-

НА – әлсіз қыщқыл болғандықтан, онда ; МА толық диссоциацияланғандықтан, . Сонда:

,

, бұдан .

Әлсіз негіз бен ілеспелі қышқылдың қоспасын (В + В×НА):

В + Н₂О « ВН⁺ + ОН^-

Н₂О + Н₂О « Н₃О⁺ + ОН^-

В×НА « ВН⁺ + А^-

, (тұз).

,

бұдан ,

Буфер сыйымдылығы. Буферлік беріктілік деп осы қоспалардың қышқыл және сілті қосқанда жүйенің сутектік көрсеткішін тұрақты етіп ұстап тұру қабілеті айтылады. Буферлік беріктілік ұғымын сандық түрде сипаттайтын шама буферлік сыйымдылық деп атайды.

,

мұнда DС – қосылған қышқыл немесе негіздің концентрациясы; DрН –рН өзгерісі.

Буферлік сыйымдылық С_НА = С_МА и С_В = С_В×НА болғанда максимал; ол ерітінді концентрациясы жоғары болған сайын жоғары мәнге ие.

Еріген заттың сумен алмасу реакциясына түсіп, яғни диссосацияланған иондардың Н⁺ немесе ОН^- иондарымен әрекеттесуін гидролиз деп атайды. Сулы ерітіндіде көптеген тұздар гидролизге ұшырайды, мұнда сутек иондарының концентрациясы өзгереді. Әлсіз қышқыл мен күшті негізден, сондай-ақ бір мезгілде әлсіз қышқыл мен әлсіз негізден түзілген тұздар гидролизге ұшырайды. Күшті қышқыл мен күшті негізден түзілген тұздар гидролизге ұшырамайды.

Сулы ерітіндіде иондарға ыдыраған тұздар гидролизінің механизмі, олардың гидратты қабықшасымен әрекеттесуімен анықталады. Гидролиздің сипаты мен дәрежесі иондардың полюстеуші әсеріне тәуелді: осы әсер қанша күшті болса, гидролиз сонша шабыт жүреді.

Катиондар су молекуларымен донорлы- акцепторлы байланыспен байланысқан. Катиондардың акцепторлық қабілеті олардың зарядының артып, мөлшерлерінің кемуіне тәуелді өседі. Әлсіз акцепторлар – сілтілік және сілтілік жер элементтерінің катиондары координатталған су молекулаларының О-Н байланысын тәжірибеде полюстемейді.

Екі және үш зарядты катиондар күшті акцепторлар болып табылады және су молекулаларымен гидроксо-аквакомплекстер түзе әрекеттеседі, яғни орта қышқылдық болады.

Аниондардың гидраттануы сутектік байланыс арқылы жүреді. Анионның теріс заряды қанша көп және мөлшері кіші болса, су молекуласынан протон оңай үзіледі де анионға қосылады. Электрон жұптарының әлсіз донорлары бір зарядты аниондар гидролизденбейді.

Күшті орташа донорлар екі және көп зарядты аниондар сондай-ақ әлсіз қышқылдардың бірі валентті аниондары су молекуласымен әрекеттесіп, гидроксид ионының бөлініп шығуына алып келеді, мысалы:

ОН^- иондарының артық мөлшері пайда болады да орта сілтілікке айналады.

Тұздардың гидролизінің қосынды эффекті сулы ерітіндіде тұздардың диссосацияланатын катиондары мен аниондарының табиғаты және сипатымен анықталады.

Егер тұз диссосацияланғанда аз полюстенетін катиондар және аниондар түзетін болса, ортаның рН-ы өзгермейді, гидролиз іс жүзінде жүрмейді:

реакция жүрмейді

2. Егер тұз күшті қышқыл мен әлсіз негізден түзілген болса, онда оның гидролизі сутек иондарының түзілуіне алып келеді, яғни ерітіндінің қышқылдығы артады,рН-тың мәні кемиді:

3. Егер тұз күшті негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген болса, онда оның гидролизі гидроксид иондарының түзілуіне алып келеді, бұл ерітіндінің рН мәнін арттырады:

4. Әлсіз негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген тұздардың гидролизі толық жүреді:

Мөлшерлік жағынан гидролиз тұздардың гидролиздену дәнежесімен (һ) сипатталады, ол диссосациялану дәрежесі сияқты, гидролизденген тұздың моль санының ерітілген тұздың жалпы моль санына с₀ қатынасымен анықталады: һ=(c_г/c₀)*100%

Гидролиз процесі, сондай-ақ гидролиздену констансасымен сипатталады, ол гидролиздену реакциясының тепе-теңдік констансасы болып табылады. Мысалы, күшті негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген тұздың гидролизденуін қарастырайық:

К_г=K^,[H₂O]=[OH^- ][HCN]/[CN^- ] судың иондық көбейтіндісін есепке ала отырып өрнектейміз:

К_г=[HCN]K_w/[H⁺ ][CN^- ]=K_w/K_HCN. Демек күшті негіз бен әлсіз қышқылдан түзілген тұздың гидролиздену констансасы судың иондық көбейтіндісінің әлсіз қышқылдың диссосациялану констансасына қатынасымен өрнектеледі.

Гидролиздену дәрежесі мен констансасы арасында төмендегі өрнекте көрсетілген қатынас бар:

Һ=ÖК_г

Егер жүйе екі немесе одан да көп фазадан тұрса, онда мұндай жүйе гетерогендік деп аталады. Гетерогендік жүйелер өре күрделі. Тұндыру, тұнбаны жуу, оны еріту аналитикалық операцияларды орындағанда гетерогендік жүйемен кездесеміз. Сондықтан аналитикалық химия үшін тұнба-ерітінді жүйесінің маңызы зор.

Тұнбаның қанық ерітінділері үшін стехиометриялық коэффициенттеріне тең иондардың активтік концентрациясы дәрежесіндегі көбейтіндісі деп аталады. Бұл термодинамикалық шама ТЕК немесе ЕК деп белгіленеді.

Реалды ерітінділерде ерігіштік көбейтіндісінің ерітіндінің иондық қүшіне тәуелділігін мына теңдеумен көрсетеміз:

∆nZ²A[-0,2J+J^0,5/(1+J^0,5)]

мұндағы ∆nZ² =mZ²+aZ²

Нашар еритін қосылыстың ерігіштік көбейтіндісі оның ерігіштігімен қарапайым арақатынаспен байланысқан. Егер қанақ ерітіндіде MmAa қосылыстың ерігіштігі s моль/л болса, онда осы ерітіндідегі иондар концентрациясы [М]=mS және [А]=aS тең. Жоғарыдағы теңдеуге осы мәндерін қойып алатынымыз:

ЕК=[mS]^m [aS]^a=m^ma^aS^m+a немесе S=

Алынған теңдеу ерігіштікті ерігіштік көбейтіндісі арқылы және қарама-қарсы есептеуге мүмкіндік жасайды. Нашар еритін қосылыс түзетін иондар заряды қанша үлкен болса, иондық күш артқан сайын ЕК өсуі көбірек білінеді. Ерігіштік көбейтіндісінің ережесі қанық, қанықпаған және аса қанық ерітінділерде болатын процестерді тереңірек түсінуге мүмкіндік тудырады. Қаныққан ерітіндіде екі процесс қатар жүретінін оңай түсінеміз: тұнбаның еруі және оның түзілуі, олар бірдей жылдамдықпен жүреді. Егер ерітінді қанықпаған болса, онда тұнбаның еру жылдамдығы тұнбаның түзілу жылдамдығынан басым болады, ал аса қанық ерітіндіде – керісінше. Иондарының концентрация көбейтіндісі ЕК шамасына жеткенде берілген температурада нашар еритін қосылыстың ерітіндісі қаныққанға айналады. Тұнбаны еріткенде немесе оны тұндырғанда да Ле-Шателье принципі сақталады. Қандай болмасын нашар еритін электролиттің ерітіндісіне аттас ионы бар күшті электролиттерді енгізгенде оның ерігіштігі кемиді. Бірақ заттардың ерігіштігіне олармен ортақ иондары жоқ тұздар әсерін тигізеді. Комплекс түзушілердің болуы да нашар еритін заттардың ерігіштігін арттырады. Ерігіштік көбейтіндісі концентрация көбейтіндісінен артық болатын ерітінділердің болуы мүмкін емес. Егер ол артық болса, онда тұнба түзіледі, ал ерітіндідегі иондар концентрациясы ЕК ережесіне сәйкес болатын мәнге дейін кемуі керек. Демек тұнба түзілуінің шарты берілген ерітіндідегі ЕК кестелік мәнінің артық болуы.

Аз еритін қосылыстардың еру шарты ерігіштік көбейтіндісі ережесінен келіп шығады. Қосылыстың еруі, яғни заттың қатты күйден ерітіндіге өтуі сәйкес дәрежедегі иондар концентрациясының көбейтіндісі ерігіштік көбейтіндісіне тең болған мезгілге дейін жүреді. Үстінде қанық ерітіндісі бар күшті қышқылдардың нашар еритін тұздарына күшті қышқылдарды қосқанда қосымша еруі мүмкін, ол тек қана ерігіштік көбейтіндісі қайта орныққанға дейін қышқыл қосқаннан ерітіндінің көлемінің өзгеру есебінен, яғни тұздың ерігіштігі іс жүзінде бұрынғыдай болып қалады. Егер нашар еритін қосылыстың тұзы әлсіз қышқылдан түзілген болса, онда сулы ерітіндіде мына реакция жүреді:

Н⁺+Х^- НХ

мұндағы Х^- - нашар еритін тұздың әлсіз қышқылының анионы.

Негізгі [1-3], Қосымша [4-11]. Мерзімдік әдебиеттер [12-14]

Электрондық оқулықтар мен оқу құралдары [15-16]

Интернет көздері [17-20]