Лекция 7. Физико-химические процессы выделения компонентов при утилизации твердых отходов

 

Многие процессы утилизации твердых отходов в промышленности основаны на использовании методов выщелачивания (экстрагирования), растворения и кристаллизации перерабатываемых материалов для получения целевого продукта.

1. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ (ЭКСТРАГИРОВАНИЕ) [1]

 

Этот метод широко используется в практике переработки отвалов горнодобывающей промышленности, некоторых металлургических и топливных шлаков, пиритных огарков, древесных и многих других ВМР. Метод основан на извлечении одного или нескольких компонентов из комплексного твердого материала путем его (их) избирательного растворения в жидкости - экстрагенте.

В зависимости от физико-химических процессов, протекающих при выщелачивании, различают простое растворение (целевой компонент извлекается в раствор в составе присутствующего в исходном материале соединения) и выщелачивание с химической реакцией (целевой компонент, находящийся в исходном материале в составе малорастворимого соединения, переходит в хорошо растворимую форму).

Наиболее просто любую химическую реакцию можно описать в состоянии химического равновесия, когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции. Так как химическое равновесие не означает прекращение реакции, а свидетельствует о равенстве скоростей двух противоположных процессов, то имеет смысл говорить о динамическом равновесии.

При динамическом равновесии реакция двух веществ А и В имеет вид

I

А + В Û C +D. (82)

II

Так как скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, то для прямой реакции скорость

 

u₁ = k₁∙[A]^. [B], (83)

а для обратной реакции скорость

 

u₂ = k₂∙[C]^. [D], (84)

где в квадратных скобках обозначены равновесные концентрации соответствующих реагирующих веществ; k₁ и k₂ - константы скоростей реакций.

При равновесии имеем:

 

k₁∙[A]^. [B] = k₂∙[C]^.[D]. (85)

k₁ и k₂ являются величинами постоянными и их отношение есть величина постоянная, которая называется константой равновесия К.

К = . (86)

Если вещества участвуют в реакции в количестве нескольких молекул:

mA + nB = pC + qD, (87)

то уравнение константы равновесия принимает вид

. (88)

Если в реакции участвуют твердые вещества, то концентрации их не входят в выражение константы равновесия (т. к. реакция с твердым телом происходит только на его поверхности, и скорость реакции зависит не от объемной концентрации, а от величины поверхности твердого вещества). Например, для случая выщелачивания

 

АВ_тв + 2CD_p-p Û C₂B_p-p + AD_2тв , (89)

(здесь АВ_тв - комплексный твердый материал с целевым компонентом; СD_р-р - жидкий экстрагент; C₂B_p-p - целевой компонент в растворе в хорошо растворимой форме; AD_2тв - малорастворимое соединение твердого материала), концентрационная константа равновесия К выражается следующим образом:

 

K = [C₂B]_равн./ [CD]²_равн. (90)

При достижении равновесия в растворе остается неизрасходованный реагент CD:

[CD]_равн. = . (91)

Таким образом, необходимый избыток реагента CD на 1 моль выщелачиваемого компонента АВ должен быть равен

 

[CD]_изб. = 1 / , 92)

а общий расход реагента СD должен составлять 2 + 1 / .

Скорость выщелачивания обычно изменяется в ходе процесса и зависит от концентрации реагентов, температуры, интенсивности перемешивания, величины поверхности твердой фазы и других факторов. Поэтому в общем виде, может быть представлена выражением

 

dG/dt = – j∙S, (93)

где G - количество выщелачиваемого вещества в твердой фазе; j - количество выщелачиваемого вещества, переходящее в раствор в единицу времени t с единицы поверхности твердой фазы (поток выщелачивания, удельная скорость выщелачивания); S - поверхность взаимодействия фаз.

Согласно модели взаимодействия твердое вещество-жидкость, соответствующей растворению с обменной реакцией, которая протекает с образованием новой твердой фазы по реакции

 

n_А А_твВ_р-р + n_В В_р-р Û n_С С_тв + n_D D_р-р, (94)

 

процесс включает:

- диффузию реагента к поверхности твердой фазы через пограничный слой жидкости;

- диффузию реагента через слой твердого продукта реакции или выщелаченный слой инертного материала;

- химическую реакцию на поверхности выщелачиваемого вещества;

- диффузию растворенного вещества от реакционной поверхности через твердый слой и пограничный слой жидкости.

Соответствующее этим условиям выражение для потока выщелачивания j получено в виде:

 

j = , (95)

где d₁ и d₂ - величины сопротивления соответственно пограничного слоя жидкости и твердого продукта реакции; D₁, D₂, D¢₁, D¢₂ - коэффициенты диффузии соответственно реагента в растворе и слое продукта реакции и растворенного продукта в этих слоях; k, K_р - константы скорости реакции соответственно при равновесии и прямой реакции; С₀, С¢₀ - концентрации соответственно реагента и продукта в растворе; n _В, n _D - число молей соответственно реагента и продукта по вышеуказанной реакции.

Это выражение значительно упрощается, если реакция практически необратима (т. е. 1/К_р» 0):

j = C_o/ (d₁/D₁ + d₂/D₂ + 1/k). (96)

Величину D_i /d_i =b_i называют коэффициентом массопередачи, а обратную величину 1/b_i = d_i / D_i – диффузионным сопротивлением. Величину 1/k называют химическим сопротивлением. Таким образом, сумма диффузионного и химического сопротивлений представляет общее сопротивление процессу:

 

1/b₁ + 1/b₂ + 1/k = 1/b_å, (97)

откуда общий коэффициент массопередачи:

b_å = , (98)

а поток выщелачивания с учетом этого равен:

j = b_å ∙C_o. (99)

 

При установившемся режиме для потока выщелачивания и его отдельных стадий справедливо равенство

 

j = b_å ∙C_o = b₁∙(C_o-C₁) = b₂∙(C₁-C₂) = k∙C₂, (100)

где C₁ и C₂ - концентрации реагента соответственно на границе раствор-инертная твердая фаза и на поверхности ядра выщелачиваемого материала.

При b₁ » b₂ » k уменьшение концентрации реагента на каждой стадии примерно одинаково: C_o-C₁» C₁-C₂» C₂ (для необратимой химической реакции, когда C₂ падает до нуля).

При 1/k>>1/b₁ и 1/k>>1/b₂:

 

j = b_å ∙C_o = k∙C₂» k∙C_o. (101)

Если же 1/b₁>>1/b₂ и 1/b₁>>1/k или 1/b₂>>1/b₁ и 1/b₂>>1/k, то соответственно:

j = b_å ∙C_o = b₁∙(C_o-C₁)» b_1∙C_o, (102)

j = b_å ∙C_o = b₂∙(C₁-C₂)» b₂∙C_o. (103)

Таким образом, при значительном преобладании одного из сопротивлений общий поток выщелачивания может быть рассчитан как произведение наименьшего коэффициента массопередачи (или константы скорости реакции) на С_о.

При образовании в процессе выщелачивания плотной оболочки твердого продукта наибольшую величину обычно имеет сопротивление 1/b₂ и процесс, лимитируемый диффузией через этот слой, протекает во внутренней диффузионной области. Если такая оболочка не образуется (1/b₂ = 0) и величина k достаточно велика, процесс может происходить во внешней диффузионной области при лимитировании его скорости диффузией через слой раствора. В случае же лимитирования процеcса скоростью химической реакции он протекает в кинетической области.

При выборе экстрагента (растворителя) к нему предъявляют ряд требований в отношении селективности, величины коэффициентов распределения и диффузии, плотности, горючести, коррозийной активности, токсичности и ряда других показателей. На процесс выщелачивания обычно существенное влияние оказывают такие параметры как концентрация экстрагента, размер и пористость зерен обрабатываемого материала, интенсивность гидродинамики, температура, наложение различных силовых полей (ультразвуковых, постоянных электрических, электромагнитных, высокочастотных, центробежных и других) и в некоторых случаях присутствие различных микроорганизмов (бактериальное выщелачивание).

При расчете производительности реактора выщелачивания любого типа основываются на заданной степени извлечения или остаточном содержании целевого компонента в обрабатываемом твердом материале С_ост, определяя необходимое время выщелачивания t_о по кинетической кривой С_ост = f (t).

При этом производительность аппарата по пульпе для заданных условий выщелачивания определяют по формуле

 

Q = V/(t_о +Dt), (104)

где V - полезная емкость реактора; Dt - суммарное время загрузки, выхода на режим и выгрузки реактора, t_о - время выщелачивания.

Максимальная производительность непрерывнодействующего реактора выщелачивания полного смешения при непрерывном распределении частиц по времени пребывания и небольших величинах Q/V и t_о может быть определена с использованием выражения

Q = V∙С_ост / . (105)

2. РАСТВОРЕНИЕ [1]

 

Растворение представляет собой процесс гетерогенного взаимодействия между жидкостью и твердым веществом, сопровождаемого переходом последнего в раствор, и широко используется в практике переработки многих твердых отходов.

Известно, что энергия системы из одного или нескольких веществ может быть выражена в двух различных формах [7]:

- внутренняя энергия Е;

- энтальпия (теплосодержание) Н.

Внутренняя энергия Е представляет собой количество энергии (поступательной, колебательной или другой формы), заключенной в одном моле вещества.

Энтальпия Н одного моля вещества определяется по формуле

Н = Е + pV, (106)

где pV - представляет собой работу объема.

Изменение энергии или энтальпии системы, в которой протекает химическая реакция, может проявиться в форме тепла или будет совершаться работа. Совершение работы является решающим фактором в ходе химических реакций. Максимальную работу система совершает, когда она работает в обратимых термодинамических условиях. Обратимым термодинамическим процессом называют процесс, происходящий настолько медленно, что система в каждый момент времени находится в равновесии с окружающей средой в отношении температуры и давления.

Часть теплосодержания или энтальпии системы Н, которую можно использовать для совершения максимальной работы, называют свободной энергией Гиббса DG. Между изменением энтальпии DН, свободной энергии DG и энтропии DS существует следующая, действительная только при постоянном давлении, зависимость:

 

DG = DH_p - T∙DS, (107)

где DH_p - изменение энтальпии при постоянном давлении; DS = - изменение энтропии системы (энтропия является мерой термодинамической необратимости физического или химического превращения; в обратимых процессах при равновесии энтропия остается неизменной, т. е. DS = 0); Т - абсолютная температура; - среднее значение молярной теплоемкости среды при постоянном давлении.

Свободная энергия реакции определяет ход химических реакций или точнее является движущей силой реакций. При постоянных температуре и давлении протекают самопроизвольно, т. е. до достижения равновесия, те реакции в ходе которых свободная энергия снижается (DG < 0). В состоянии равновесия DG = 0. Реакции, имеющие положительную свободную энергию (DG > 0), не идут без затраты внешней работы (такие реакции термодинамически невозможны).

Таким образом, возможность самопроизвольного растворения твердого вещества в жидкости имеет место, когда DG < 0.

Растворимость твердых веществ в жидкостях, кроме того, ограничена концентрацией насыщения С_s. Скорость растворения как массообменного процесса может быть выражена уравнением

 

dG/dt = K_м ∙F∙(C_s-C_t), (108)

где G - количество растворенного вещества, кг; K_м - коэффициент массопередачи (константа скорости процесса); F - общая поверхность растворяемых частиц в момент времени t, м²; C_τ– концентрация раствора в момент времени t, кг/м³.

Встречаются случаи, когда скорость растворения лимитируется не диффузией растворенного вещества от поверхности твердой фазы в раствор, а скоростью межфазного перехода вещества в раствор (например, для солей K₂SO₄ ×2MgSO₄, 2MgSO₃ ×H₂O). Для веществ, растворение которых не осложняется этой скоростью (диффузионнорастворяющихся веществ, к числу которых принадлежит большинство солей), величина К_м может быть определена по формуле

 

К_м = К∙Dr^1/3 ∙m^-3_ж ∙(D_эф.ж)^2/3, (109)

где К - коэффициент моссопередачи (для диффузионнорастворяющихся солей К=70 ±10); Dr - разность плотностей твердой и жидкой фаз; m_ж - динамическая вязкость жидкости; D_эф.ж - эффективный коэффициент диффузии растворенного вещества при m_ж = 1.

Время t, необходимое для полного растворения данного количества вещества G, может быть оценено при известной для данной температуры и гидродинамических условий реализации процесса величины коэффициента моссопередачи К_м с использованием отношения

 

t = 3^. G^. ln(DC_н/ DС_к) / К_м ∙F_н ∙(DC_н - DС_к), (110)

где DC_н и DС_к - вычисляемые через величину С_s движущие силы соответственно в начале и конце процесса; F_н - суммарная поверхность подлежащих растворению частиц материала.

 

Контрольные вопросы

 

1. Объясните сущность процесса выщелачивания.

2. Назовите факторы, определяющие интенсивность процесса выщелачивания.

3. Объясните сущность процесса растворения.

4. Назовите факторы, влияющие на скорость процесса растворения.