ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ ОРГАНОЭТОКСИСИЛАНОВ

 

Сосков Ф.В.

ФГУП ГНЦ РФ Научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений,

Москва, Россия.

Аспирант 2г.

[email protected]

Научный руководитель: Стороженко П.А.

 

Гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов является основным методом получения олигоорганосилоксанов. К технологическим недостаткам этого метода относятся: образование большого количества отходов в виде разбавленной соляной кислоты, ее последующая нейтрализация, потери целевого продукта на стадиях промывки, сложность управления процессами и другие.

Основные современные представления свидетельствуют о преимуществах ограноалкоксисиланов в качестве исходных реагентов при получении кремнийорганических полимеров, поскольку их использование исключает образование в технологическом процессе хлористого водорода. Переход технологии производства кремнийорганических полимеров на органоалкоксисиланы вместо органохлорсиланов может существенным образом расширить географию кремнийорганических производств, так как процессы, основанные на органохлорсиланах целесообразно проводить на специализированных предприятиях, а синтезы на основе органоалкоксисиланов — практически на любых. В настоящее время ведутся научные исследования процессов получения олигоорганосилоксанов с использованием в качестве исходных соединений органоалкоксисиланов.

Цель данной работы изучение синтеза метилфенилсилоксановых олигомеров гидролитической поликонденсацией метилфенилдиэтоксисилана в среде ледяной уксусной кислоты и полиметилсилоксановых олигомеров разветвленной структуры гидролитической поликонденсацией смесей соответствующих метилэтоксисиланов.

При исследовании процесса гидролитической поликонденсации при различных соотношениях ледяной уксусной кислоты и метилфенилдиэтоксисилана, установлено влияние температуры процесса на скорость достижения равновесия в реакционной смеси. В ходе работы были выявлены условия проведения реакции, позволяющие селективно получать олигомеры как циклического, так и линейного строения в широких соотношениях с общим выходом до 80%.

Продукты реакции были изучены методами ГПХ, ГЖХ и 1H ЯМР-спектроскопии.

С целью получения олигомеров только циклического строения использован метод термокаталитической деполимеризации продуктов гидролитической поликонденсации с высоким выходом (не менее 95%) смеси три- и тетраметилфенилциклосилоксанов.

Исследована реакция гидролитической поликонденсации смеси метилтриэтоксисилана, диметилдиэтоксисилана, триметилэтоксисилана. Установлена возможность получения полиметилсилоксановых жидкостей разветвленного строения различных марок, имеющих узкие молекулярно-массовые распределения.

Продукты реакции были изучены методами ГПХ, ГЖХ и 1H ЯМР-спектроскопии и на соответствие требованиям, предъявляемым к жидкостям (кинематическая вязкость, температура застывания).

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ (+)-R-ЛИМОНЕНА С НИТРИЛИМИНАМИ

 

Супрунюк Е.А.

Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров,

Санкт-Петербург, Россия.

Студент VI курса.

[email protected]

Научный руководитель: Тамм Л.А., Тришин Ю.Г.

 

Терпены и терпеноиды, содержащие в своем составе связи С=С, мало исследованы в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. В то же время эти реакции способны привести к получению ценных в практическом отношении веществ, в первую очередь биологически активных.

Нами изучены реакции (+)-R-лимонена с классическими 1,3-диполями Хьюсгена - нитрилиминами, которые генерировали in situ из соответствующих хлоргидразонов действием триэтиламина. Установлено, что направление взаимодействия и его результат решающим образом зависят от природы заместителя при карбениевом атоме нитрилимина.

 

Так, реакция (+)-R-лимонена с C,N-дифенилнитрилимином представляет собой 1,3-диполярное циклоприсоединение с высокой степенью хемо- и региоселективности. C,N-дифенилнитрилимин присоединяется исключительно карбениевым атомом по незамещенному углеродному атому экзоциклической связи С=С (+)-R-лимонена. Появление при этом второго хирального центра приводит к получению Δ²-пиразолина (1) в виде смеси диастереомеров с соотношением 1:1. В то же время взаимодействие (+)-R-лимонена с C-ацетил-N- п -толилнитрилимином, содержащим электроноакцепторный заместитель у карбениевого атома, лишь частично реализуется как 1,3-диполярное циклоприсоединение с образованием Δ²-пиразолина (2),значительная часть нитрилимина превращается в циклический димер (3) и С-С-аддукт ациклического строения (4).

Гидрохлорид триэтиламина в обоих случаях выделен в количествах, близких к 100%.

Соединения (1-4) очищали методом колоночной хроматографии. Их строение подтверждено с помощью ИК, ЯМР ¹Н и ¹³С спектроскопии.

КАРБОМАГНИРОВАНИЕ α‒ ОЛЕФИНОВ С ПОМОЩЬЮ EtMgCl И Et₂Mg В ПРИСУТСТВИИ TaCl₅

 

Таймасова А.З.

Башкирский государственный университет,

Уфа, Россия.

Студент V курса.

[email protected]

Научный руководитель: Султанов Р.М.

 

Ранее открытая реакция региоселективного карбомагнирования α-олефинов с помощью EtMgX (X = Et, Cl, Br) в присутствии Cp₂ZrCl₂ (реакция Джемилева) является эффективным методом синтеза новых магнийорганических соединений (МОС) (Схема 1) [1].