Гідроліз. Усі види та умови, одержання продуктів в залежності від умов проведення гідролізу

За швидкістю гідролітичної деструкції у кислому середовищі полісахариди легко- або важко гідролізуються. Різна гідролізованість обумовлена головним чином відмінностями в надмолекулярній структурі, тобто в енергії сил міжмолекулярної взаємодії. Полісахариди, які легко гідролізуються, здатні гідролізуватися розбавленими мінеральними кислотами (2..5% соляною кислотою) при температурі близько 100°С. Полісахариди, які важко гідролізуються, гідролізуються концентрованими мінеральними кислотами (64..80% сірчаною кислотою) при нормальній температурі (близько 20°С) або розбавленими мінеральними кислотами при підвищеній температурі (160-190^оС).

У промисловості гідроліз деревної сировини зазвичай здійснюється розбавленою сірчаною кислотою (0,4-0,7%) при температурі 180-190 °С і тиску 0,6-1,5 МПа. Вихід цукрів при цьому складає 40-50% від початкової сировини.

Мінеральна кислота взаємодіє з вуглеводною складовою лігноцелюлозної сировини з утворення оксониєвих сполук, наступна деструкція яких приводить до утворення цукрів з низькою молекулярною масою.

В цілому, процес кислотного гідролізу включає наступні стадії [5]:

Целюлоза → Олігомери → Глюкоза

Швидкість кислотного гідролізу гемицеллюлоз - полісахаридів, що складаються з пентозних і гексозних ланок, залежить від їх будови. Так, арабінофуранозиди у складі арабиногалактана гідролізуються по глікозидному зв'язку швидше, ніж піранозиди. Гликозидні зв'язки фрагментів уронових кислот, навпаки, мають підвищену стійкість до гідролізу. Галактозиди розщеплюються по глікозидному зв'язку легше за глюкозиди і манозиди.

Кислотний гідроліз вуглеводів в левулінову кислоту, також як і целюлози в глюкозу, можна проводити концентрованими або розбавленими розчинами мінеральних кислот при низьких (100 °С) і високих (> 160 °С) температурах, відповідно [31]. Обидва підходи мають свої переваги і недоліки. Гідроліз деревної целюлози розбавленими кислотами освоєний в промисловому масштабі і не вимагає великих витрат кислоти. Проте низкотемпературний гідроліз целюлози концентрированими кислотами має певні переваги: вищі виходи глюкози, а також можливість проведення процесу при атмосферному тиску.

Неорганічні кислоти - каталізатори конверсії вуглеводів в левулінову кислоту, можна розташувати за активністю в наступний ряд:

НСl > Н₂SO₄ > Н₃РО₄

Для ефективної екстракції левулінової кислоти і інших гідрофільних продуктів перетворення вуглеводів необхідно використовувати полярні екстрагенти, наприклад, бутанол. Проте аліфатичні спирти - найбільш ефективні екстрагенти - змішуються з концентрованими розчинами кислот з утворенням істинних розчинів, що робить неможливим їх використання для екстракції продуктів.

Запропонована каталітична система на основі розчинів сульфату натрію і сірчаної кислоти, що не має цого недоліка [33]. Сульфат натрію, як агент, що висолює, перешкоджає гомогенізації системи вода-бутанол. Це дає можливість з допомогою екстракції витягати цільові продукти з реакційної маси, отриманої при гідролізі вуглеводів в концентрованих водних розчинах сульфата натрію і сірчаної кислоти. При цьому вирішується проблема регенерації каталізатора - концентрированого розчину H₂S0₄

За наявності даного каталізатора вивчено гідроліз сахарози в двофазній системі вода-бутанол [34.35]. При цьому вдається вивести продукти реакції із водневої фази, де можуть відбуватися більш глибокі гідролітичні перетворення сахарози. Хоча є водна фаза, в якості основних продуктів утворюються ефіри левулінової кислоти (1) і прості ефіри гідроксиметилфурфурола (2) з хорошими виходами [аж до 60-70 % (мас)]: кузнецов

Технология гидролиза крахмала является хорошо обоснованной. Обычным промышленным сырьем являются кукуруза и другие зерновые, а также картофель, переработка которых проходит в одну или две стадии (двойная кислота Кислота/фермент или двойной фермент). Крахмал растворяется при нагревании в воде, что вызывает "разжижение" полисахаридов с расщеплением полимерных цепей кислотой или альфа амилазой. Гидролиз до моносахаров (сахарификация) осуществляется снова кислотой или амилоглюкозидазой.

Кислотный гидролиз обычно осуществляется в вертикальных цилиндрических аппаратах, которые заполняют древесиной и через нее пропускают разбавленную серную или соляную кислоту. Температура в аппарате медленно повышается до 185 °С. Продолжительность реакции составляет 2,5–3,0 ч. Средняя концентрация сахара в растворе, выходящем из реактора, составляет около 57о. Последующие технологические стадии –нейтрализация и фильтрование. Применение концентрированных кислот позволяет ускорить гидролиз, но требует использования специальных конструкционных материалов. Кислотному гидролизу свойствен ряд недостатков, из которых следует отметить малый выход конечного продукта, возможность разрушения гемицеллюлозы до неферментируемых продуктов и низкое качество побочного продукта –лигнина, который трудно утилизировать.
В связи с этим в последние годы внимание исследователей направлено на ферментационный гидролиз с использованием специальных микроорганизмов. Такой гидролиз обеспечивает высокий выход глюкозы, а получаемый при этом лигнин можно непосредственно использовать в производстве фенольных смол. Однако стоимость получения энзимов в настоящее время еще очень высока, а разработанные на их основе процессы малопроизводительны. Поэтому целлюлозное сырье не находит в настоящее время широкого применения в промышленном производстве этанола.

Ферментативна деструкція целюлози відбувається, як правило, під дією не окремих ферментів, а поліферментні систем (комплексів). Ферментам, що входять до складу цих систем, властива певна спеціалізація: одні з них ефективно гідролізують "внутрішні" глікозидні зв'язку між моносахаридним залишками, віддаленими від кінців полісахариду (їх називають ендодеполімерази, ендоглюканази, ендоферменти); інші переважно розщеплюють "зовнішні" глікозидні зв'язку, знаходяться на кінцях полисахаридної олекули (екзодеполімрази екзоглюканази, езоферменти). Глюкозидази здійснюють гідроліз глікозидних зв'язків ди- та олігосахаридів.

Исключительно важен Гидролиз сложных эфиров (реакция, обратная этерификации):

Кислотный Гидролиз сложных эфиров является обратимым процессом:

Щелочной Гидролиз сложных эфиров необратим, поскольку он приводит к образованию спирта и соли кислоты:

Этот процесс широко применяется в промышленности для получения спиртов и кислот, например при омылении жиров с целью получения глицерина и солей высших алифатических кислот (мыла).