Определение содержания общей серыРазработано множество методов определения серы, от классических химических, например, сжигание в бомбе или лампе с последующим титриметрическим или гравиметрическим окончанием, до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию. Выбор подходящего метода для решения аналитической задачи зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории. Все методы можно условно разделить на 3 группы: 1. Методы, основанные на окислении серы и последующем определении оксидов: ASTM D129, D1266, D1551, D1552, D3120, D5453, D6920 и их аналоги. 2. Методы, основанные на восстановлении серы до H2S: ASTM D4045, UOP 357, ГОСТ 13380. 3. Спектральные методы: а) основанные на рентгеновском излучении: ASTM D2622, D4294, D6334, D6443, D6445, D7039, D7212, D7220 и их аналоги; б) атомно-эмиссионные: ASTM D4951, D5185.
· Методы, основанные на окислении серы и последующем определении оксидов. 1. Бомбовый метод. Самый «старший» метод ASTM для определения серы в нефтепродуктах. Впервые введен в 1922 году. Навеску испытуемого продукта сжигают в калориметрической бомбе, заполненной сжатым кислородом. Получающуюся при сгорании двуокись серы поглощают предварительно залитой в бомбу щелочью, окисляют образовавшиеся сульфиты до сульфатов и затем определяют серу гравиметрически осаждением хлористым барием в виде BaSO4. Метод предназначен для анализа продуктов, которые не сгорают полностью в лампе: смазочных масел с присадками, присадок, консистентных смазок. Применим к продуктам с низкой летучестью, которые можно точно взвесить в открытом тигле. Применение метода к легким нефтепродуктам затруднено, т.к. точно взвесить их можно только в закрытом сосуде, например, в желатиновой капсуле, которая сама содержит серу. Поправка на серу капсулы обычно велика и может составлять 2/3 определяемого количества, что вносит большую погрешность в измерение. 2. Ламповый метод. Образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере 30% кислорода и 70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят положительную погрешность в определение с титриметрическим окончанием. Образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде сульфата титрованием гидроокисью натрия, либо гравиметрически осаждением в виде BaSO4. Допускается сжигание образца в воздухе, но при этом окончание метода должно быть гравиметрическим, т.е. более трудоемким (Дополнение A2 к ASTM D1266). Время сжигания испытуемого продукта в ASTM D1266 не оговаривается. Необходимыми требованиями являются горение образца без образования копоти и полное сгорание всей пробы, так как тяжелые серосодержащие соединения концентрируются в тяжелых остатках. · Метод, основанные на восстановлении серы до H2S «Восстановление в водороде и ратеометрическая колориметрия на свинцовоацетатной ленте». Сущность метода заключается в восстановлении серосодержащих соединений до сероводорода в токе водорода при температуре 1300o C: R-S + H2 → H2S+ R-H и последующем количественном определении образовавшегося сероводорода с помощью реакции образования окрашенного сульфида свинца: Pb(CH3COO)2 + H2S → PbS+ 2CH3COOH. Количество образовавшегося окрашенного в коричневый цвет сульфида свинца, пропорциональное изначальному содержанию серы, определяется путем его фотометрирования в отраженном свете. Применяются схемы двух типов: «восстановительная» и «окислительно- восстановительная». · Методы, основанные на рентгеновском излучении. Группа неразрушающих методов, основанных на измерении интенсивности вторичного излучения (флуоресценции) атомов серы под действием излучения рентгеновского источника. В основе метода рентгеновской флуоресценции лежит фотоэлектрический эффект. Фотоны возбуждающего излучения выбивают электроны с внутренних K- и L- оболочек атома с образованием вакансий. При заполнении вакансии электронами, переходящими с внешних оболочек атом испускает излучение с энергиями, соответствующими этим электронным переходам (характеристическое излучение). Этот процесс называется рентгеновской флуоресценцией, а метод анализа, основанный на измерении интенсивности характеристического излучения флуоресценции при заданных длинах волн или энергиях, называется рентгенофлуоресцентной спектрометрией (X-ray Fluorescence Spectrometry, XRF). Характеристические линии элементов, интенсивность которых используется для количественного анализа, называют аналитическими линиями. Определение серы выполняется по наиболее интенсивной Kα линии, соответствующей т.н. Kα переходу – заполнению внутренней K орбитали атома электроном со следующей L орбитали. Для определения серы методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии жидкий нефтепродукт помещают в цилиндрический контейнер с дном из тонкой пленки, проницаемой для рентгеновского излучения. · Атомно-эмиссионные методы Атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) – аналитический метод, обладающий уникальными возможностями определения большого числа элементов из одной пробы. Чувствительность определения серы этим методом невелика. Основное назначение АЭС-ИСП – одновременное определение большого числа элементов, включая серу. 4.1 ASTM D4951-06. «Стандартный метод определения элементов присадок в смазочных маслах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой» Позволяет определять те же элементы, что и рентгеновский метод ASTM D6443 (за исключением хлора), а также бор. Пробу разбавляют органическим растворителем, добавляют внутренний стандарт и вводят непосредственно в распылитель спектрометра. 4.2 ASTM D5185-05. «Стандартный метод определения элементов присадок, металлов износа и загрязнений в использованных смазочных маслах и определения некоторых элементов в базовых маслах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС- ИСП)» Более универсальный метод. Применим не только к свежим, но также к отработанным маслам, в которых можно определять широкий круг элементов (табл.4). Взаимные спектральные влияния корректируются с помощью программного обеспечения анализатора. Список использованной лтературы: 1. Химия органических соединений серы. Сигэру Оаэ. 2. Химия и физика нефти и нефтихимический синтез. Беньковский В.Г. 3. Сернистые нефти и продукты их переработки. Акимов В.С. 4. Высокосернистые нефти и проблемы их переработки. Эйгенсон А.С. 5. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов. Караулова Е.Н. 6. Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов. Е.А.Новиков
|
