Решение. Представим, что разложение аммиака от исходного состояния к равновесному описывается необратимой реакцией.

I способ (“химический”)

Представим, что разложение аммиака от исходного состояния к равновесному описывается необратимой реакцией.

2NH₃ ® N₂ + 3H₂

Эта реакция замораживается, как только мы приходим к условиям, отвечающим равновесию.

С точки зрения описания количеств веществ (и только!) такой подход представляется вполне корректным. Тогда для получения исходного состояния эту реакцию надо провести в обратном направлении. Мысленно проведем реакцию синтеза аммиака из имеющихся в системе молекулярных форм азота и водорода в предположении необратимости этой реакции:

N₂ + 3H₂ ®2NH₃ (*)

Если выполняется условие

3 n _N2> n _H2, то в избытке находится азот (n – число молей компонента).

Если

3 n _N2< n _H2, то в избытке находится водород.

Количества моль находим из данных концентраций и объема.

n_i ^Û = С_i ^Û× V; n _N2^Û = 0,02 моль; n _H2^Û= 0,04 моль, n _NH3^Û = 0,06 моль.

Итак, азот в избытке. Расчет ведем по водороду.

n _NH3^{из N2и H2} = ²/₃× n _H2^Û; если это к-во моль NH₃ сложить с равновесным к-вом этого же компонента, то получится такое к-во, которое соответствует начальным условиям, которые надо взять для получения равновесной смеси..

n _NH3^(исх) = n _NH3^Û ₊ n _NH3^{из N2и H2}; n _NH3^(исх) = 0,06 + ²/₃×0,04 = 0,08667 моль.

В нашей мысленной реакции водород израсходуется полностью и в исходной смеси его не будет. А вот азот останется в избытке:

n _N2^(исх) = n _N2^Û ‑ n _N2^{вступивш. в реакцию с H2} = 0,02 – 0,04×¹/₃ = 0,00667 моль.

Проверка может быть основана том факте, что количество моль атомарного водорода и атомарного азота в исходной и равновесной системах должны совпадать.

Исходная система:

n _N = 2 n _N2^(исх) + n _NH3^(исх); n _N = 0,0133 + 0,0867 = 0,1 моль;

n _H = 2 n _H2^(исх) + 3× n _NH3^(исх) n _H = 0 + 0,086(6)×3 = 0,26 моль.

Равновесная система:

n _N = n _NH3^Û+2 n _N2^Û = 0,06 +0,02×2= 0,1 моль;

n _H = 3× n _NH3^Û+2 ×n _H2^Û = 0,06×3 + 0,04×2 = 0,18 + 0,08 = 0,26 моль

II способ (“физический”)

Этот способ связан с идеей проверки: находим количество моль атомарного азота и водорода в нашей закрытой системе. При нахождении количества моль атомов не имеет значения, равновесна система, или нет.

Число моль молекулярного азота в системе обозначим за x, молекулярного водорода – за y и аммиака – за z.

Тогда можно составить следующую систему уравнений:

.

Напомним, что x, y и z – неизвестные, n _H и n _N мы нашли исходя из данных о количествах равновесных компонентов в равновесной смеси. В нашем случае – см. проверку в части “равновесная система”.

.

Эта система имеет бесконечное множество решений (система недоопределена). Но по условию задачи, мы можем взять в качестве исходных веществ только пару двух веществ

‑ пару аммиак и водород или же,

‑ пару аммиак и азот.

В первом случае решение системы для x = 0 (исходный азот отсутствует) даст z = +0,1 моль; y = ‑0.02 моль, что в конкретных условиях невозможно, т.к. число моль не может быть отрицательным;

для второго случая при y = 0 (исходный водород отсутствует) получаем: z = +0,08667 моль, x = +0,00667 моль, что совпадает с ответом решения по первому способу.

Примечание 1. В данной формулировке задачи присутствие аммиака было объявлено обязательным. Но, в общем случае, в качестве исходных веществ можно также взять пару азот и водород. Тогда решение этой задачи для этой пары в точности совпадет с ответом той задачи, которую требовалось решить в задаче №6 теста. Поскольку в этом случае аммиака исходно не было, z = 0, тогда x = 0,05 моль, y = 0,13 моль.

Примечание 2. В научной литературе в словосочетаниях “количество моль атомарного азота (водорода)” слова “моль” отбрасывают. Получается: “количество атомарного азота (водорода)”. Смысл же остается прежним. Аналогично, когда говорят о количестве вещества (например, “количество белого фосфора равно…”), имеют в виду количество моль данного компонента (здесь P₄).

3-2. Стандартная энтальпия реакции
СаСO_3(тв) = СаО_(тв) + СO_2(г),
протекающей в открытом сосуде при температуре 1000 К. равна 169 кДж/моль. Чему равна теплота этой реакции, протекающей при той же температуре, но в закрытом сосуде?

Решение

Когда объем замкнутый, то вся теплота идет на изменение внутренней энергии системы: в данном случае это будет D _rU °(1000 K). Если систему открыть, то выделившийся при разложении CaCO₃ углекислый газ, расширяясь, совершит работу.[1] Для поддержания требуемой температуры потребуется дополнительное количество теплоты: известно, что газ при расширении без теплопередачи (адиабатическое расширение) охлаждается. Теплота, требующаяся при необратимом разложении CaCO₃ при постоянном давлении, соответствует изменению энтальпии: это D _rH °(1000 K).

D _rH °(1000 K) = D _rU °(1000 K) + p D V. (1)

Далее вводим такое упрощение: считаем, что объем выделяющегося газа намного больше объема исходного твердого карбоната кальция. Тогда уравнение (1) можно переписать так.

D _rU °(1000 K)» D _rH °(1000 K) ‑ p×V_газа. (2)

Расчет ведется на 1 моль вещества. Тогда p×V_газа = RT. Окончательно получаем (3).

D _rU °(1000 K)» D _rH °(1000 K) – RT. (3)

При расчете надо не забыть, что величина D _rH °(1000 K) дается в кДж, а (1моль× RT) – в Дж. Окончательно получаем:

D _rU °(1000 K)» (169000 – 8,314×1000)/1000 = 169 – 8,314» 160,7 кДж/моль.

 

3-3. Рассчитайте стандартную внутреннюю энергию образования жидкого бензола при 298 К. если стандартная энтальпия его образования равна 49.0 кДж/моль.

Решение этой задачи аналогично по идее предыдущей задаче. Делаем такое же допущение: D V в ходе реакции

6C^тв. + 3H₂^газ ® C₆H₆^жидк..

определяется объемом поглотившегося газообразного водорода, в сравнении с которым изменение объема при исчезновении 6 моль графита и появлении 1 моль жидкого бензола оказывается несущественным. При этом знак D V будет отрицательным (водород поглощается)!

D _rU °(1000 K)» [49000 – (‑3×8,314×298)]/1000 = 49 + 7,43 = 56,43 кДж/моль.

 

Задача 3-5. Энтальпии сгорания a-глюкозы, b-фруктозы и сахарозы при 25 °С равны -2802, -2810 и -5644 кДж/моль соответственно. Рассчитайте энтальпию гидролиза сахарозы (Формулировка задачи взята из сборника задач для студентов х/ф МГУ).

Решение: строим цикл

С₁₂H₂₂O_{11 (сахароза)} + H₂O^(жидк) ® C₆H₁₂O_{6 (глюкоза)} + C₆H₁₂O_{6 (фруктоза)}

(D _rH_x; гидролиз сахарозы)

ß D _rH ₃; (сгорание сахарозы)

С₁₂H₂₂O₁₁ + 12 O₂ ^(газ) ® 12 CO₂ ^(газ) + 11H₂O^(жидк)

ß ‑ D _rH _{1 (реакция, обратная сгоранию глюкозы)}

6 CO₂^(газ) + 6H₂O^(жидк) ® C₆H₁₂O_{6 (глюкоза)} + 6 O₂^(газ)

ß ‑ D _rH _{2 (реакция, обратная сгоранию фруктозы)}

6 CO₂^(газ) + 6H₂O^(жидк) ® C₆H₁₂O_{6 (фруктоза)} + 6 O₂^(газ)

(последняя реакция означает получение тех же продуктов, что и в прямой реакции гидролиза с возвращением в систему 12 моль кислорода).

D _rH_x = D _rH ₃ – D _rH ₁ – D _rH ₂; ответ: D _rH_x = –32 кДж/моль.

А теперь у меня вопрос: ‑ Как сформулировать условие этой задачи максимально корректно?

Задача 3 -11. Энергия связи в молекуле Н₂ равна 432.1 кДж/моль, а энергия связи в молекуле N₂ равна 945.3 кДж/моль. Какова энтальпия атомизации аммиака, если энтальпия образования аммиака равна ‑46.2 кДж/моль?

Решение: энергией связи здесь можно считать теплоту, выделяющуюся при образовании молекулы водорода в изобарических условиях или же это взятая с обратным знаком энтальпия синтеза молекулярного вещества из атомарного (в расчете на 1 моль молекулярной формы).

Составим цикл для реакции синтеза аммиака из атомных радикалов:

3H^·(газ) + N^·(газ) ® NH₃^(газ) (*)

¯‑³/₂×D _rH ₁

³/₂ H₂^(газ); N^·_(газ) ® ½N₂^(газ) (‑½×D _rH ₂); ³/₂ H₂^(газ) + ½N₂^(газ) ® NH₃^(газ) (D _rH ₃)

(последнее превращение означает получение продуктов прямой реакции)

D _rH_x = ‑³/₂×D _rH ₁ – ½×D _rH ₂ + D _rH ₃;

D _rH_x = ‑³/₂×432,1 ‑ ½×945,3 ‑ 46,2 = ‑1167 кДж/моль.

Энтальпия атомизации аммиака противоположна реакции (*) и отличается от найденной величины только знаком. Ответ: +1167 кДж/моль

 

 

[1] Важно, что CaCO₃ даже при разложении с неизменным объемом исходно был взят при стандартном (атмосферном по соглашению) давлении. Поэтому разложение любого количества мела и при любых объемах системы в условиях V = const приведет к давлению выше атмосферного. Заметим также, что символ «°» при D _rU ° и при D _rH ° означает стандартное, ‑ т.е. атмосферное по соглашению – давление.