Узкие зоны и переход Мотта

Из предыдущего ясно, что задачи типа Кронига-Пенни не описывают переход локализация – делокализация.

Действительно, допустим, что примесные атомы располагаются периодически в матрице основного материала. Матрица A имеет период решетки а, и в нее мы внедрили примеси со своей решеткой B, обладающей периодом b.

Потенциал примесной подрешетки можно записать как

,

где суммирование идет по узлам подрешетки B. Пусть известны волновые функции и энергии электронов на одном примесном атоме, находящемся в матрице.

. (9.1)

Мы учли потенциал матрицы A, введя эффективную массу носителей m*. Действительно, если атом помещается в среду с диэлектрической проницаемостью ε, то его боровский радиус увеличивается в сотни раз

,

где e» 10 ¸ 15, m *» 0, 1 m_e.

Ограничимся случаем, когда состояния n невырождены.

Для простоты будем считать, что W, ширина примесной зоны, меньше расстояния между и будем рассматривать энергетический интервал в окрестности одного из уровней .

Искомая волновая функция является решением электронной задачи для подрешетки B

.

и конструируется из волновых функций для примесного атома (9.1)

Такое стандартное разложение по атомным волновым функциям должно быть хорошим приближением, если радиус локализации волновых функций j мал по сравнению с периодом подрешетки В – b ₀. Действительно, основной вклад в энергию дают области пространства, в которых волновая функция Y велика, т.е. в сфере действия одного из примесных центров (т.е. там, где и «работает» уравнение (1)).

Значение коэффициентов a_j следует искать из принципа минимума полной энергии E. Отметим, что среднее значение энергии не является квадратичной формой коэффициентов a_j, т.к. , соответствующие разным узлам, неортогональны.

.

Подставляя и , с условием нормировки получим (как в методе сильной связи):

Учитывая, что – число узлов подрешетки B, получим

.

В силу трансляционной симметрии подрешетки В:

, (9.2)

где – уровень примесного атома в матрице, – энергетический интеграл перекрытия

.

Выделяя (9.2) слагаемое с m = 0, получим

.

Очевидно, что (предполагаем, что волновая функция примесного атома имеет простейший вид ). Можно показать, что набор a_k минимизирует значение энергии, если коэффициенты имеют вид

.

Тогда, в приближении ближайших соседей по подрешетке В (кубической), получим известный результат приближения сильной связи:

,

т.е. ширина подзоны . В частности для простой кубической решетки, где z = 6 и для малых k

.

Введем обозначение , тогда .

Величина m ^** играет роль эффективной массы электронов в образовавшейся энергетической зоне для примесной подрешетки B. С ростом периода этой подрешетки b ₀ эффективная масса m ^** экспоненциально растет. Действительно,

. (9.3)

При этом, каким бы большим не было b ₀, состояние электрона в этой примесной зоне является модулированной плоской волной, и электрон остается делокализованым.

Отметим, что зона, образованная примесями, заполнена не более чем наполовину, поскольку каждая примесь дает (или забирает) один электрон, а каждый уровень дважды вырожден по спину. Таким образом, получается, что, если примеси действительно расположены периодически, то проводимость электронов в этой зоне металлическая при сколь угодно малой концентрации примесей.

Заметим, что при увеличении b ₀ ширина зоны будет уменьшаться

, (9.4)

и задача рассматривается как одноэлектронная для примесного центра. Именно в этом причина противоречия с вопросом о делокализации.

Одноэлектронное приближение хорошо работает при расчете широких зон металлов и оказывается недопустимым в случае узких зон. Уже отмечалось, что волновая функция электрона Y вблизи каждого j -го узла слабо отличается от узельной j _j. Оценим ситуацию, когда на одном примесном центре находятся два электрона. Энергия такого состояния порядка эВ, боровский радиус: .

Если эта энергия меньше ширины зоны, т.е.

,

то перестройка волновой функции связанная с взаимодействием электронов незначительна (так обстоит в хороших металлах).

В нашем случае? При больших значениях b₀

.

Пусть b ₀ велико. На каждом узле примесной подрешетки разрешены два уровня и . Если на узле один электрон, то из этих двух уровней будет заполнен только нижний.

Рис. 9.1. Электронные зоны в зависимости от периода примесной подрешетки b ₀. Слева от точки А – диэлектрик, справа – металл

При конечном значении b ₀оба уровня расплываются в зону шириной порядка I (b ₀). В всех зонах может быть не более N электронов, поскольку, например, в нижней зоне на одном узле не может быть двух электронов. Таким образом, при достаточно больших расстояниях между примесями b ₀ нижняя зона должна быть полностью заполнена, а верхняя – пуста. При некотором значении b _0, которое определяется условием I ()» U ₀, верхняя граница нижней зоны пересечет нижнюю границу верхней. Качественно, до этой точки система будет изолятором, после нее – металлом.

Существует переход в регулярной системе от локализованного состояния в делокализованное. Это переход Мотта.

Более последовательное изучение такого перехода может быть проведено в модели Хаббарада. Действительно, в рамках этого приближения два электрона со спином s, находящиеся на одном узле, отталкиваются. Система описывается уравнением:

,

где - оператор заполнения состояния на j -м уровне со спином s. Последнее слагаемое описывает отталкивание электронов, имеющих разный спин и находящихся на одном узле.

Модель Хаббарда допускает аналитическое решение только в одномерном случае. Результатом этого решения является щель между верхней и нижней зоной, которое сохраняется при любых значениях отношения I (b ₀)/ U ₀, т.е. в одномерном случае всегда система является изолятором. В двух и трехмерном случаях возможны численные решения, из которых следует качественный результат, полученный выше.