Характеристические функции.
Все характеристические функции являются функциями состояния. Функция называется характеристической, если её частная производная по некоторому параметру даёт другой параметр, а именно, соответствующий тому, по которому производится дифференцирование. 1. Рассмотрим сопряжение по координатам: В этом случае, в качестве независимо изменяющихся параметров выступают только координаты, а потенциалы отслеживают их изменение по каким-либо зависимостям. Как было показано ранее, внутренняя энергия является функцией состояния и полностью определяется всей совокупностью координат состояния системы. U=U(X1, X2,…, Xn) (17) Дифференциалы всех функций состояния являются полными дифференциалами, поэтому dU- полный дифференциал. В соответствии с правилами математики нахождение полного дифференциала функции нескольких переменных Xinv – означает, что все остальные координаты инвариантны, т.е. не являются переменными (замороженными). (23) Из первого начала термодинамики в общем виде (3) и формулы (23) следует равенство правых частей.
= Так как данное равенство должно выполняться при любом k, то получаем (24) Из сравнения полученного выражения формулы (24) и определения характеристической функции следует вывод о том, что внутренняя энергия является характеристической функцией при сопряжении по координатам. Введем общее обозначение характеристической функции Y(пси). Y(Xk)=U (25) Дифференциалом этой характеристической функции является первое начало термодинамики в общем виде. В качестве примера рассмотрим термодеформационную систему.
Y(S,v)=U (26) (27)
Из первого начала термодинамики получается
dU=T dS – p dv (28) (28)- первое начало термодинамики в обычной форме для термодеформационной системы. В общем случае (для любой системы) при сопряжении по координатам дифференциальной характеристикой функции определяется по формуле:
dU=dY )=
2. Рассмотрим сопряжение по потенциалам: При этом виде сопряжения независимым образом изменяются только потенциалы, а координаты отслуживают их изменение по каким-либо конкретным формулам, так как изменяются зависимым образом. Вывод аналогичен случаю 1, можно сразу записать итоговую формулу: 1) (29) 2) (30) 3) (31)
Рассмотрим в качестве примера термодеформационную систему:
Из (29) =>Y(T,p) = U – TS + pv – эта характеристическая функция в термодинамике имеет обозначение и название F = U – TS + pv (32) (32)– свободная энтальпия (удельная свободная энтальпия); Из (30) => dF = S dT + v dp (33) По своей сути уравнение (33) это одна из форм первого начала термодинамики. Из (31) => (34) (35) Свободная энтальпия – часть энтальпии (i), которая может быть использована в каких-либо технических целях. Энтальпию раньше называли теплосодержанием.
3) Смешанное сопряжение. В этом случае в качестве независимых параметров выступают не все n потенциалов, а только r потенциалов от общего числа. Такие независимые потенциалы будем обозначать: Pi, i=1,2,3,…,r., r <n Независимые координаты обозначим как j=(r+1),(r+2),…,n Опуская вывод (аналогичен случаю 1), сразу запишем окончательное выражение. (36)
(37) (38) (39) Рассмотрим термодеформационную систему
1) Пусть независимым образом изменяется потенциал – Т и независимая координата – v: Тогда из (36) =>Y(T,v) = U – TS Эта характеристическая функция имеет свое обозначение и название. F=U-TS (40) Уравнение (40) это свободная энергия В химической термодинамике F называется изохорно-изотермическим потенциалом. В соответствие с формулой (37) дифференциал этой функции: dF = – S dT – p dv (41) По физической сути это одна из форм первого начала термодинамики. Из формул (38), (39) следует: (42) (43) Если рассмотреть в формуле (41) изотермический процесс, где T=const, то dFT = – p dv (44) так как dA = p dv, то в соответствии с формулой (44) в изотермических процессах абсолютная работа, совершаемая системой, производится за счёт убыли свободной энергии ∆FT=-AT или: AT= -∆FT (45) Ранее отмечалось, что в изотермических процессах вся подведённая к системе теплота идёт на совершение абсолютной работы. 2) Независимым потенциалом является абсолютной давление (P), а независимой координатой энтропия (S). В соответствии с формулами (36-39) можно записать Y(p,S) = U + pv, эта характеристическая функция называется энтальпией i. i = U + pv [ (46)
По физическому смыслу произведение p на v это потенциальная энергия одного килограмма газа при давлении p и удельного объема v. S- Площадь поршня M- Масса груза P- Давление в системе (газа под поршнем) W-Объем системы (газа под поршнем) H- Высота поднятия поршня
Eпот = pSH = pW. Если отнести Eпот к 1 кг системы, то Так как внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не учитывает давление газа, то энтальпия полнее учитывает энергетические возможности системы с точки зрения совершения работы. Di=VdP+TdS (47) Как известно, TdS=dQ, тогда уравнение примет вид:di=VdP+dQ Рассмотрим частный случай, где P=const (изобарный) Dip=dQp (48) После интегрирования получим ∆ip=i2-i1=Qp или Qp=i2-i1 (49) Из формулы (49) следует, что в изобарных процессах теплота процесса определяется как разность энтальпии, конечного и начального состояния. (50) (51) Рассмотрим формулу (47) di=VdP+TdS, тогда di=VdP+dQ или dQ=di-VdP (52) Уравнение (52) это первое начало термодинамики в энтальпийной форме. Введем обозначение Aрасп. Располагаемая работа- это работа, которая может быть передана другой системе. (53) Рассмотрим произвольный процесс расширения системы 1-2 P
P1
P2
V1 V 2 V
С учетом (53) уравнение (52) запишется как dQ=di+dAрасп (54) Формулировка первого начала термодинамики в энтальпийной форме из (54): Подведенная к системе теплота идее на изменение ее энтальпии и не совершает располагаемой работы.
Мнемонический приём для термодеформационной системы:
, и т.д.
|