Свойства азида серебра

 

1.1.1. Физико-химические свойства азида серебра

 

Азид серебра – белое кристаллическое вещество, обладающее светочувствительностью и способное разлагаться от удара и трения, претерпевать как взрывное [1], так и медленное разложение под действием внешних факторов [2].

Теплота образования азида серебра = 66,8 ккал/моль [2,3,4,5];

плотность монокристалла AgN₃ равна 4,81 г/см³ . При нагреве азид серебра детонирует выше температуры плавления (приблизительно 250 – 350 ⁰С) [2,5]. Теплота разложения до металла равна 74 ккал/моль [2,3].

Стандартный потенциал полуэлемента AgN₃/N₃^-– при 21⁰С составляет +0,384 В: растворимость азида серебра в воде была определена электрохимическим путем 8,4×10^-3 г/л при 18⁰С [4], теплоемкость при Т = 250⁰С составляет Ср = 0,117 ккал/(кг×град) [4].

Азид серебра практически не растворяется в воде и в органических растворителях, однако, хорошо растворим в водном растворе тиосульфата натрия и смеси азотной кислоты с перекисью водорода [5].

Водный аммиак (28-30%) или безводный фтористый водород растворяют его как комплекс: при выпаривании растворов азид вновь остается неизменным. При растворении азида серебра в аммиаке из раствора легко выпадают бесцветные кристаллы длиной около 10 мм [6]. В зависимости от концентрации азида серебра в растворе морфология кристаллов может быть различной [6]: при низких концентрациях получаются игольчатые кристаллы, при более высоких – пластинчатые. В азотной кислоте азид растворяется с химическим разложением, при этом выделяется газообразный НN₃. При экспозиции на свету азид серебра чернеет, поскольку образуется коллоидное серебро и выделяется азот.

Ион азида имеет линейную структуру (N=N=N) и расстояния между атомами азота в этом случае равны примерно 1,16 [1]. Азидная группа связана с ионом металла обоими концами.

Ион азида является умеренным восстановителем, и этот факт обычно используют при уничтожении азидов.

При экспозиции на свету азид серебра становится сначала фиолетовым, а затем черным, т.к. в результате разложения на поверхности кристалла образуется коллоидное серебро [7].

При нормальных условиях азид серебра существует в виде a – модификации, имеет орторомбическую объемно-центрированную решетку с несколько искаженной структурой типа азида калия (Рис. 1.1.).

 

Рис. 1.1. Кристаллическая решетка азида серебра [6]

 

Параметры решетки азида серебра: a = 5,59 , b = 5,91 , c = 6,01 [6]. Расстояния от атома серебра до ближайших атомов азота составляют 2,56 и 2,79 соответственно[8,9]. В интервале температур от 16 ⁰С до 200⁰С азид серебра претерпевает необратимые полиморфные превращения ромбической модификации в моноклинную с параметрами a = 0,64908 нм, b = 0,60656 нм, c = 0,60656 нм, g= 114,26 град. Выделяют четыре морфологических типа микрокристаллов AgN₃: игольчатый, пластинчатый, призматический, призматическо– бипирамидальный.

Кристаллические модификации азидов различаются по электрофизическим свойствам, меняются тип электронно-дырочной проводимости, симметрия и параметры элементарной ячейки [10].

 

 

1.1.2.
Кристаллическая структура азида серебра.

 

Кристаллические многогранники AgN₃ идеальной формы имеют кристаллическую структуру, относящуюся к кристаллической группе Ibam ( ) и описываемую точечной группой симметрии ромбически–дипирамидального класса mmm. Этот класс содержит 3 простых формы [8,9]:

Пинакоид {100}; {010}; {001};

Ромбические призмы {hk0}; {h01}; {0k1};

Ромбические дипирамиды {hll}.

Азид серебра a-фазы имеет объемно-центрированную кристаллическую решетку с орторомбической элементарной ячейкой с координационным числом 4. Она имеет слоистую структуру, которая составлена чередующимися плоскостями металла и азида. Учитывая присущие кристаллической структуре азида серебра – элементы пространственной симметрии ожидается присутствие в огранке кристалла азида серебра наиболее развитых граней (001), (110), (111), (100), (010).

 

 

 

Рис. 1.2. Кристаллографические индексы граней кристалла AgN₃

 

1.1.3. Зонная структура азидов серебра

 

Физико-химические свойства твердого тела определяются энергетической зонной структурой, прежде всего, шириной запрещенной зоны. Было определено, что AgN₃ является широкозонным полупроводником p – типа [11,12].

Была определена оптическая ширина запрещенной зоны азида серебра, при использовании измерений фототока и поглощения света при различных длинах волн. Было установлено, что оптическая ширина запрещенной зоны равна 3,65 эВ [11,12,], уровень Ферми в зависимости от способа синтеза находится на 0,4 – 0,9 эВ [11,12] от потолка валентной зоны.

 

 

 

Рис. 1.3. Зонная схема AgN₃