Физико-химический анализ

Диаграммы состояния дают возможность выявить наличие химических соединений в системе, состав этих соединений и их способность к диссоциации при плавлении. Все эти данные оказывается возможным получить на основании анализа кривых, описывающих зависимость температуры появления новой фазы от состава системы. Изучение графиков, описывающих зависимость какого-либо физического свойства системы от ее состава, является задачей физико-химического анализа. Идея подобного способа исследования подобных систем принадлежит Д.И Менделееву. В настоящее время физико-химический анализ широко используется для исследования не только однородных растворов, но и сложных многокомпонентных многофазных систем.

В конце XIX начале XX века физико-химический анализ достиг блестящего развития, благодаря работам Н.С. Курнакова и его школы, а также работам Таммана, Ле-Шателье и других исследователей. В настоящее время физико-химический анализ представляет собой самостоятельный раздел общей химии и находит широкое применение, как в научных исследованиях, так и при решении технических вопросов.

В основе физико-химического анализа лежит изучение функциональной зависимости между числовыми значениями физических свойств химической равновесной системы и факторами, определяющими ее равновесие. При этом в зависимости от природы изучаемой системы исследуются самые различные физические свойства: тепловые (теплопроводность, теплоемкость), электрические (электропроводность, ЭДС термопары, составленной из изучаемых сплавов и металла, выбранного для сравнения, температурный коэффициент электропроводности), оптические (коэффициент преломления), механические (твердость, коэффициент сжимаемости). Кроме указанных свойств, исследуются и другие, например, магнитные свойства, свойства, зависящие от молекулярного сцепления (вязкость, поверхностное натяжение). В настоящее время разработаны методы, позволяющие исследовать более 40 различных свойств системы.

При физико-химическом анализе используются также методы рентгенографический и микроскопический, с помощью последнего изучаются микроструктуры в проходящем и отраженном свете.

Если рассматривать только какое либо одно свойство , а из возможных факторов равновесия принимать во внимание только состав, температуру и давление, то для каждой из фаз равновесной системы, состоящей из компонентов и, следовательно, допускающей произвольные изменения концентраций, искомая зависимость может быть представлена в общем виде уравнением:

(6.11)

Если система многофазна, то зависимость изучаемого свойства от всех факторов равновесия выражается более сложным уравнением, составленным на основе нескольких уравнений подобного же типа.

При непрерывном изменении давления, температуры или состава фаз изучаемое свойство системы, например электропроводность, тоже изменяется непрерывно. Если же одна из фаз исчезает или появляется новая, то изучаемое свойство системы изменяется скачкообразно; оно описывается уже новым общим уравнением, составленном на основании другой системы уравнений типа (6.11).

Примерами таких скачкообразных изменений свойств системы при изменении числа фаз могут служить изломы на кривых охлаждения при термическом анализе. Рассматриваемым свойством системы здесь является скорость падения температуры при охлаждении системы в заданных условиях.

 

ПРИНЦИП НЕПРЕРЫВНОСТИ

 

Принцип непрерывности формулируется следующим образом: при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных ее фаз изменяются непрерывно; при этом свойства системы, взятой в целом, изменяются тоже непрерывно, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают наличные.

Так, например, непрерывным изменениям состава жидких и твердых растворов отвечают непрерывные изменения их свойств: плотности, электропроводности, давления паров и т.д.

ПРИНЦИП СООТВЕТСТВИЯ

 

Принцип соответствия может быть сформулирован следующим образом: каждому комплексу фаз, находящихся в данной системе в равновесии, соответствует на диаграмме определенный геометрический образ.

Для пояснения этой формулировки на рис. 6.2. дана уже рассмотренная выше диаграмма состояния с одной эвтектикой, причем у каждой точки, у каждой линии и на каждой плоскости помечено, какому комплексу фаз соответствует данный геометрический образ.

Одним из следствий этой общей зависимости является правило, что каждой твердой фазе на плоской диаграмме состояния отвечает своя кривая температур начала кристаллизации.

 

СИНГУЛЯРНЫЕ ТОЧКИ

 

Проверяя принцип соответствия на диаграмме состояния двухукомпонентной системы с одним химическим соединением, видим, что он выполняется в случае образования химического соединения, которое при плавлении частично диссоциирует: кристаллическому химическому соединению, находящемуся в равновесии с расплавом, отвечает непрерывная кривая «Е₁FE₂» (рис. 6.3.).

Следует еще раз подчеркнуть, что не всякий излом на кривой состав – свойство является сингулярной точкой, т.е. точкой, указывающей на присутствие индивидуального химического соединения. Действительная сингулярная точка продолжает отвечать определенному составу, несмотря на изменение условий, например, температуры или давления. Положение же точек излома, связанных с изменением числа фаз в системе, зависит от условий, при которых получается кривая состав – свойство.

 

МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОВТОРЕНИЯ

Основные понятия и термины

К важнейшим понятиям и выражениям, впервые использованным в данной главе, относятся следующие:

Фаза - совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по составу и по всем химическим и физическим свойствам (не зависящим от количества) и ограниченных от других частей некоторой видимой поверхностью (поверхностью раздела). К образованиям с очень малым объемом понятие фаза неприложимо.

Составляющее вещество - каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.

Независимые составляющие вещества или компоненты системы - составляющие вещества, концентрации которых определяют состав фаз данной равновесной системы

Число компонентов - число составляющих веществ системы минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе.

Число степеней свободы системы (вариантность) - число независимых переменных ( ), которые можно изменять произвольно и независимо в определенных пределах, не изменяя при этом числа и природы фаз.

Правило фаз Гиббса - число степеней свободы равновесной системы, на которую из внешних факторов оказывает влияние только давление и температура, равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два.

Физико-химический анализ - исследование графиков, описывающих зависимость какого-либо физического свойства системы от ее состава.

Принцип непрерывности - при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных ее фаз изменяются непрерывно; при этом свойства системы, взятой в целом, изменяются тоже непрерывно, но при условии, что не возникают новые фазы и не исчезают наличные.

Принцип соответствия - каждому комплексу фаз, находящихся в данной системе в равновесии, соответствует на диаграмме определенный геометрический образ.

Диаграмма состояния - графическое изображение зависимости между значениями переменных температуры, давления и концентрации или объемов равновесных систем, определяющих состояние системы.

Фигуративная точка - точка, отражающая состояние и условия существования системы, называются

Ликвидус и солидус – графическое изображение температур начала и конца равновесной кристаллизации растворов или сплавов в зависимости от их состава.

Ликвидус – геометрическое место точек, отвечающее температурам начала равновесной кристаллизации.

Солидус – геометрическое место точек, отвечающее температурам конца равновесной кристаллизации

Сингулярная точка - излом на кривой состав – свойство указывающая на Эвтектика – смесьчистых твердых фаз веществ А и В, представляющих мелкие кристаллы, одновременно выделяющаяся из расплава при температуре Т виде состав расплава, который находится в равновесии как с кристаллами вещества А, так и с кристаллами вещества В.

Термический анализ – метод определения температур равновесия между твердыми и жидкими фазами, не требующий механического разделения, ни химического анализа находящихся в равновесии фаз.

Визуальный термический анализ – метод определения температуры равновесия между твердыми и жидкими фазами, основанный на визуальном наблюдении момента образования и исчезновения кристаллов мс дальнейшим получением данных для построения кривой зависимости температуры начала кристаллизации от состава раствора.

Метод кривых время – температура – метод определения температуры равновесия между твердыми и жидкими фазами использующий обнаружение изломов на кривой охлаждения, обусловленных выделением теплоты, сопровождающей появление кристаллов в расплаве или переход одной кристаллической модификации в другую.