Водойма-реактор відкритого типу

В цілому всі процеси можна розділити на фізичні (фізико-хімічні), хімічні і біохімічні (мікробіологічні).

В основі цих реакцій лежать процеси самоочищення. Розглянемо їх послідовно.

До фізико-хімічних процесів очищення відносяться:

Випаровування газів, зокрема полютантів. Чим нижче розчинність газу і вище тиск його пари, тим легше він випаровується.До речовин, що швидко видаляються в результаті випаровування, відносяться вуглеводні з коротким ланцюгом і ароматичні сполуки. В той же час повільніше випаровуються ароматичні сполуки з конденсованими ядрами, ДДТ, гексахлорбензол і ін.

Сорбція полютантів. Це процес сорбції поверхнею або об'ємом сорбенту твердої фази токсикантів. Чим вище коефіцієнт розподілу речовини між сорбентом і розчином, тим більше його зв’язування.

Цей спосіб особливо важливий для поверхнево-активних речовин (ПАР, чим вище гідрофобність, тим більше сорбція) і речовин з розчинністю менше 0,001 М. До них відносяться різні детергенти, ароматичні сполуки, пестициди і інші речовини.

Велику роль у сорбційніх процесах відіграють донні відкладі.

Екологічні функції донних відкладень наступні:

1) акумулюють важкі метали, органічні речовини і ін.);

2) за певних умов вони самі служать джерелом забруднень;

3) у них протікає ряд хімічних і біохімічних реакцій, що приводять до трансформації речовин. Наприклад, вони поставляють у воду такі катіони, як Fe²⁺ і Mn²⁺;

4) беруть участь в процесі обміну азотом і фосфором між дном і водоймищем;

5) грають істотну роль в циклі пероксиду водню, сприяючи його відновленню.

Таким чином, донні відкладення характеризуються відновним середовищем, яке, особливо небезпечне для молодняка риб. До збільшення токсичності приводить також трансформація ряду речовин в цих відкладеннях, але деякі, наприклад барвники і ДДТ, можуть переходити в менш токсичну форму.

На прикладі хлорорганічних сполук показано, що скріплення шляхом сорбції приводить до їх видалення з води на 40% (у донні відкладення), 10% виявляється у складі жирової тканини риб, а останні 50% виносяться із стоком води.

Велику роль в сорбційніх процесах відіграють донні відкладі.

Екологічні функції донних відкладень наступні:

1) акумулюють осідання (важких металів, органічної речовини і ін.);

2) за певних умов вони самі служать джерелом забруднень;

3) у них протікає ряд хімічних і біохімічних реакцій, що приводять до трансформації речовин. Наприклад, вони поставляють у воду такі катіони, як Fe²⁺ і Mn²⁺;

4) беруть участь в процесі обміну азотом і фосфором між дном і водоймищем;

5) грають істотну роль в циклі пероксиду водню, сприяючи його відновленню.

Таким чином, донні відкладення характеризуються відновним середовищем, яке, особливо небезпечна для молодняка риб. До збільшення токсичності приводить також трансформація ряду речовин в цих відкладеннях, але деякі, наприклад фарбники і ДДТ, можуть переходити в менш токсичну форму.

До хімічних процесів трансформації забруднювачів у водоймах відностяться:

Осадження полютантів. Чим нижчий добуток розчинності речовини, тим більше його в осаді (при даній концентрації іонів в розчині). Осадженням видаляються насамперед нерозчинні і малорозчинні солі (наприклад, важких металів), рідше гідроксиди металів. Відмітимо, що процес осадження нерозчинних гідроксидів алюмінію або заліза, супроводжується захопленням ряду домішок, що лежить в основі очищення природної води на станціях водоочистки. Зворотний процес розчинення опадів інтенсивно відбувається при підкисленні водоймища (наприклад, кислотними дощами) або за наявності в ньому лігандів, що утворюють водорозчинні комплекси з катіонами металів (наприклад, гумінових і фульвенових кислот).

Гідроліз. Гідролізу в основному піддаються складні ефіри і аміди фосфорної і карбонових кислот, а також деякі солі, для яких відоме наступне правило: гідролізу піддаються солі слабких кислот або основ. Він протікає тим глибше, чим менше розчинність сполук, що утворюються.

Реакції гідролізу можуть прискорюватися як в кислому, так і лужному середовищі.

Загальна схема таких реакцій наступна:

RCOOR + H₂O↔RCOOH + ROH

RCONR₂+H₂O↔RCOOH + NHR₂.

Фотоліз. Фотолізом, як відомо, називаються реакції, що протікають під дією світла. Швидкість фотолізу тим вище, чим більше інтенсивність освітлення, час його дії, а так само світлопоглинальна активність розчину.

До реакцій фотолізу відносяться процеси з перенесенням заряду, гомо і гетеролітичного розриву хімічних зв'язків, утворення збуджених частинок та інші.

Окислення. Як відомо, в природі не буває окремо окислювальних і відновних процесів, а протікають тільки окислювально-відновні реакції.

Чим вище окислювально-відновний потенціал сполуки (чим більше різниця потенціалів двох учасників реакції), тим більше його окислювальна активність.

Як окислювачі в природній воді можуть виступати:

1) катіони металів змінної валентності, що знаходяться у вищому ступені окислення (в основному Fe³⁺ і Cu²⁺ і їх комплекси);

2) вільні радикали;

3) кисень, пероксид водню і інші АФК.

Перші в основному беруть участь в реакціях з полютантами відновниками і лігандами в комплексах, другі реагують з ненасиченими зв'язками, гідроксильними і іншими групами в органічних сполуках з рухомим воднем, треті також володіють вибірковістю. Для них однією з характерних реакцій є приєднання до вільних радикалів і ненасичених зв'язків з утворенням АФК. Такі реакції спостерігаються, наприклад, в процесі перекисного окислення ліпідів (ПОЛ).

Радикальні процеси. Цикл перекисного радикала.

Процессы радикального самоочищения водоемов связывают в первую очередь с наличием в них перекисного радикала ОН.

 

Цикл перекисного радикала в водоймі

 

Утворення перекисного радикала у воді може відбуватися в результаті наступних процесів:

1. Каталітичне відновлення пероксиду водню (або його фотоініційований розпад) і кисню:

2. Розчинення активних газів (O₃, 1О2, NO₂, НO₂. і ін.) у воді з подальшим перетворенням.

Зокрема, озон може накопичуватися в поверхневих шарах води до концентрації 10^-8 М. У воді протікає ланцюжок його перетворень з утворенням АФК, зокрема перекисного радикала:

O₃+OH^‑+1/2O₂→·O₂+HO·₂,

HO·₂↔H⁺+·O₂^-,

O₃ +HO·₂→·O^-₂ +HO·₃(→O₃^-+H⁺),

HO·₃→O₂+·OH,

2HO·₂→ H₂O₂+O₂.

Сумарна реакція: 2O₃→3O₂.

До сполук, з якими реагує перекисний радикал (вони називаються його «пастками»), відносяться хлорорганічні речовини, фарбники, неорганічні і органічні відновники. Наприклад:

·OH+RH→R·+H₂O,

·OH+RHC=CHR→НO–CHR–·CHR,

Мікробіологічне очищення. Цей спосіб є одним з основних при самоочищенні водоймищ (головним чином від органіки). Він полягає в перетворенні речовин за допомогою біохімічних реакцій за участю організмів, головним чином мікроорганізмів.

Будь-яка сполука поглинається організмом, якщо його концентрація в ньому (так звана спорідненість) може бути вищою, ніж в навколишній природі. У основі способу лежать ферментативні, головним чином окислювально-відновні, реакції і реакції гідролізу, що протікають активно в інтервалі температур 25-30^оС

Хімічні реакції з участю ферментів проходять з великою швидкістю та незначними затратами енергії. Перетворення можуть призводити як до детоксикації, так і до утворення метаболітів з вищою токсичністю.

У випадку органічних токсикантів можливі три типи перетворень за участі ензимів мікроорганізмів:

- повна мінералізація до СО₂ та Н₂О без утворення на проміжних стадіях біологічно активних сполук (при цьому проходить збільшення біомаси організмів, що беруть участь мінералізації);

- руйнування ксенобіотика до низькомолекулярних сполук, які потім виділяються в оточуюче середовище і включаються в природний колообіг речовин;

- хімічна трансформація з накопиченням метаболітів в клітинах організму.

Живі організми, за винятком деяких видів бактерій, не мають специфічних ензимів для перетворення ксенобіотиків. Метаболічні перетворення, що протікають з участю неспецифічних ферментних систем, в загальному вигляді можна представити послідовно:

окислення відновлення гідроліз

Хімікат	дисиміляція	Продукти		синтез	Кон’югат

 

Загальна тенденція полягає в перетворенні екзогенної речовини в більш полярну сполуку в наступне зв’язування утвореного продукту з високо полярним фрагментом, що полегшує виведення кон’югату з організму.

Тобто в загальному виділяють дві фази.

І фаза метаболізму в широкому сенсі може бути визначена, як етап біотрансформації, в ході якого до молекули токсиканта або приєднуються полярні функціональні групи, або здійснюється експресія таких груп, що знаходяться в субстраті в прихованій формі. Це досягається або шляхом окислення або (значно рідше) відновлення молекул за допомогою оксидоредуктаз, або шляхом їх гідролізу естеразами і амідазами.

Фаза ІІ - етап біологічної кон'югації проміжних продуктів метаболізму з ендогенними молекулами, такими як глутатіон, глюкуронова кислота, сульфат і так далі Специфічні системи транспорту кон'югованих дериватів забезпечують їх виведення з організму.

В ході біоперетворень ліпофільний і, отже, трудновиводимий ксенобіотик стає гідрофільним продуктом, що обумовлює можливість його швидкої екскреції.

Класичним прикладом біотрансформації ксенобіотиків є метаболізм бензолу в організмі.

Метаболізм бензолу

 

Прикладом метаболізму без забруднення оточуючого середовища може бути біотичний розклад фунгіцидних етиленбістіокарбаматів в рослинних тканинах (Парлар, Ангерхефер, 1991)

Де, І- етиленбістіокарбамат; ІІ – етилентіосечовина; ІІІ – етиленсечовина; IV – етилендиамін; V – щавлева кислота; VI – гліцин; VII- сечовина.