Характеристика рН водных растворов электролитов

Рассмотрим диссоциацию какой-либо кислоты в водном растворе, например хлороводородной:

HCl+H2O=H3O⁺ +Cl^- или HCl=H+Cl. При этом в растворе появляются ионы водорода Н⁺ , существующие в форме ионов гидроксонияH3O⁺ . Для выражения активности этих ионов используют величину рН равную:

pH=-lga(H3O⁺)

Величина рН зависит от присутствия других посторонних ионов, поскольку от них зависит ионная сила и следовательно коэффициент активности.

 

 

18. Гидролиз. Константа и степень гидролиза. Гидролиз – это реакция обменного разложения между водой и соответствующим соединением. Гидролиз соединений, распадающихся в растворе на ионы, можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой. Характер и степень распада молекул гидратной оболочки зависят от природы катионов и анионов.Чем сильнее поляризующее действие ионов, тем в большей степени протекает гидролиз. Катионы в аквакомплексе связаны с молекулами воды за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Можно считать, что чем выше заряд и меньше размер катиона, тем сильнее его акцепторная способность, т.е. тем прочнее связь между катионом и координированной молекулой воды, тем сильнее поляризуется связь О–Н в координированной молекуле воды; при этом усиливается водородная связь между координированной молекулой воды и молекулой растворителя. Итак, при гидратации от кислорода координированной молекулы воды оттягиваются неподеленные пары электронов, поэтому заряд катиона уменьшает электрическую плотность связи О–Н в молекуле воды аквакомплекса [Ме(ОН₂)_m]ⁿ⁺, в результате чего отмечается выделение иона водорода из нее. [Ме(ОН₂)_m] ⁿ⁺ + Н₂О = [Ме(ОН₂)_m-1ОН] ^(n-1)+ + Н₃О⁺,

Гидролиз по катиону протекает для солей, образованных катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (NH₄NO₃, NH₄CI₃, CuCI и т.д.):NH₄⁺ +НОН = NH₄OН +Н⁺, среда кислая.

Гидролиз по аниону протекает для солей, образованных катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (КСN, CH₃COONa, HCOONa и т.д.):СN^- + НОН = НСN + ОН^-, среда щелочная.

Гидролиз по катиону и аниону (совместный) протекает для солей, образованных катионом слабого основания и анионом слабой кислоты (CH₃COONН₄, NН₄СN и т.д.). рН таких растворов зависит от соотношения констант диссоциации кислоты и основания, образующих гидролизующуюся соль:NН₄⁺ + СN^- +НОН = NН₄ОН + НСN,

Гидролиз по катиону ступенчатый характерен для солей, образованных катионами слабых многокислотных оснований и анионами сильных кислот, (СuCI₂, FeCI₃ и т.д.):Сu²⁺ + НОН ↔ СuОН⁺ + Н⁺ (1 ступень); СuОН⁺+ НОН ↔ Сu(ОН)₂ + Н⁺ (2 ступень); среда кислая.

Гидролиз по аниону ступенчатый характерен для солей, образованный катионами сильных оснований и анионами слабых многоосновных кислот (Na₂S, K₂CO₃, Na₃PO₄ и т.д.):PO₄^3- + НОН = НPO₄^2- + ОН^- (1 ступень); НPO₄^2- + НОН = Н₂PO₄^- + ОН^- (2 ступень); Н₂PO₄^- + НОН = Н₃PO₄ + ОН^- (3 ступень); среда щелочная.

Количественно процесс гидролиза характеризуется двумя величинами – константой гидролиза (К_гидр.) и степенью гидролиза h .Константа гидролиза К_гидр. – это константа равновесия гидролитической реакции при условии, что [Н₂О] является величиной постоянной. По существу, это константа диссоциации гидратированного иона. В общем случае для любой соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, константа гидролиза равна

К_гидр. = ,

где К_в - константа диссоциации слабого основания.

Для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием,

К_гидр. = ,

где К_а – константа диссоциации слабой кислоты.

Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием,

К_гидр.= .

Степень гидролиза h - это число, показывающее, какая часть от общего количества соли гидролизована.

h= = .

Степень гидролиза тем больше,

а) чем больше К_w, т.е. чем выше температура;

б) чем меньше К_дис., т.е. чем слабее кислота или основание, соль которых подвергается гидролизу;

в) чем меньше величина С_соли, т.е. чем сильнее разбавлен раствор.

19. Вычисление значений рН водных растворов гидролизующихся солей. При гидролизе меняется реакция среды, и поэтому необходимо уметь рассчитать рН гидролизующихся солей. Расчет легко произвести, исходя из константы гидролиза. Для соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой,

К_гидр.= , так как [NH₄OH]= [OH^-] и [NH₄⁺]=С_соли, то

К_гидр. = = , отсюда

[OH^-] = ,

рОН = pK_w + pK_B + lg С_соли

для соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой,

рН = 7 - pK_B - lg С_соли;

аналогично, для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием,

рН = 7 + pK_а + lg С_соли.

Для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием: .

 

20. Буферные растворы. Механизм их действия, использование буферных систем в анализе. Для выполнения многих аналитических операций необходимо поддерживать в исследуемом растворе определенную, приблизительно постоянную концентрацию водородных ионов, которая не должна изменяться при хранении, разбавлении раствора, введении небольших добавок сильной кислоты или щелочи.Растворы, рН которых почти не изменяется от прибавления небольших количеств сильных кислот и щелочей, а также от разбавления, называют буферными растворами, или буферными смесями. Буферные растворы представляют собой смесь кислоты и сопряженного основания. Например, ацетатный буферный раствор – это смесь уксусной кислоты СН₃СООН и ацетата натрия СН₃СООNa. Механизм действия буферного раствора рассмотрим на примере ацетатного буфера. Равновесие в ацетатном буферном растворе можно представить схемой: СН₃СООН «СН₃СОО^- + Н⁺.Буферное действие такой системы связано с тем, что в ней имеется «противоядие» и против ионов водорода, и против гидроксид-ионов. Если к такому раствору прибавить немного едкого натра NaOH, то последний нейтрализуется избытком уксусной кислоты, при добавлении HCI последняя нейтрализуется избытком ионов СН₃СОО^-. Поскольку в растворе в достаточном количестве имеются и уксусная кислота, и ацетат-ионы, заметного изменения рН не происходит. В качественном и количественном анализе буферные системы используют тогда, когда необходимо поддерживать постоянное значение рН, например, при комплексонометрическом определении катионов некоторых металлов используют аммонийную буферную смесь. Ацетатный буфер используют при отделении ионов бария от ионов кальция и стронция с помощью дихромат-ионов, при определении катионов никеля с помощью диметилглиоксима и в других случаях.

21. Значение рН буферных растворов: кислотных основных, буферная емкость. Значение рН буферных растворов вычисляют по формулам:рН = рК_а – lg (для кислотного буферного раствора),

где рК_В – силовой показатель кислоты; С_HAn – молярная концентрация кислоты;С_KtAn – молярная концентрация соли и

pН = 14 – рК_B + lg (для основного буферного раствора),

где рК_В – силовой показатель осн С_KtОН – молярная концентрация основания; С_KtAn – молярная концентрация соли. Как видно из двух последних формул, рН буферных растворов определяется не столько собственно концентрациями компонентов раствора, сколько их отношением, поэтому при разбавлении раствора рН практически меняться не будет.

При введении в различные буферные растворы равных количеств сильной кислоты или щелочи концентрации ионов [Н⁺] в них изменяются не одинаково, так как эти растворы обладают разной буферной емкостью. Количество вещества (моль) сильной кислоты или сильного основания, прибавление которого к 1 дм³ буферного раствора изменяет его рН на единицу, характеризует буферную емкость раствора. Буферную емкость раствора можно рассчитать по формуле:

Здесь - буферная емкость; количество вещества эквивалента кислоты или щелочи; молярная концентрация эквивалента кислоты или щёлочи; V_x - объём добавленной кислоты или щёлочи; DрН = рН₁ – рН₂; V_буф – объём буферного раствора.

 

22. Гетерогенные равновесия. Произведение растворимости и растворимость мало растворимых электролитов. Гетерогенная система – это система, состоящая из нескольких фаз (например, из двух несмешивающихся жидких фаз, из твердой и жидкой фаз и т.д.). Гетерогенное равновесие – это равновесие, устанавливающееся на границе раздела фаз. В аналитической химии часто встречаются гетерогенные системы и равновесия двух типов: осадок (твердая фаза) какого-либо вещества, находящийся в равновесии с насыщенным раствором того же вещества (жидкая фаза).

BaSO₄ «Ва²⁺ + SO₄^2-

осадок раствор.

Сильные электролиты, растворимость которых не превышает 10^-2 моль/л, обычно считают малорастворимыми электролами (примеры: сульфат бария BaSO₄, карбонат кальция СaСO₃ и др.). Под растворимостью обычно подразумевают концентрацию насыщенного раствора данного вещества при определенной температуре. Используют различные способы вырастворимости, например, массовую растворимость вещества С_m, молярную растворимость вещества Sи др.

Массовая растворимость вещества С_m – это масса растворенного вещества в граммах, содержащаяся в одном литре его насыщенного раствора:

С_m = ,

где m - масса растворенного вещества, г; V – объем насыщенного раствора, л; массовая растворимость вещества выражается в г/л.

Молярная растворимость вещества S - это количество растворенного вещества (т.е. число молей этого вещества), содержащееся в 1 л его насыщенного раствора S = ,

где n - количество растворенного вещества, моль; М – молярная масса растворенного вещества, г/моль; V – объем насыщенного раствора, л. Молярная растворимость вещества выражается в моль/л. . Полученная таким образом константа равновесия называется произведением растворимости и обозначается как K_s^o (а также ПР^о). Например, для равновесия

BaSO₄ «Ва²⁺ + SO₄^2-

произведение растворимости запишется как .

23. Условия образования кристаллических осадков. Свойство насыщенного раствора сохранять постоянным произведение активностей (концентраций) ионов в соответствующих степенях называют правилом произведения растворимости. По правилу произведения растворимости невозможно существование таких растворов, в которых произведение активностей (концентраций) ионов в соответствующих степенях превышало бы табличное значение при данной температуре. Если произведение активностей (концентраций) ионов в соответствующих степенях превышает , то должно произойти образование осадка и концентрация ионов в растворе должна уменьшиться до таких значений, которые удовлетворяли бы правилу . Таким образом, условием выпадения осадка является превышение ионного произведения в данном растворе табличного значения (пересыщенные растворы не рассматриваются). Пользуясь правилом произведения растворимости, можно теоретически обосновать условия осаждения осадков, их растворения и условия протекания других реакций в растворе. Можно, в частности, предвидеть, произойдет ли выпадение осадка при смешивании растворов заданной концентрации. В соответствии с правилом , если концентрация (активность) одного из ионов, входящих в выражение , увеличивается, то концентрация (активность) другого уменьшается. Это действие одноименного иона лежит в основе многих методов количественного осаждения и разделения и широко используется в аналитической химии.

Условия образования кристаллических осадков:

1) Осаждение следует вести из разбавленного анализируемого рас­твора разбавленным раствором осадителя.

2) Раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям (особенно в на­чале осаждения), при непрерывном осторожном перемешивании раствора.

3) Осаждение следует вести из горячего анализируемого раствора горячим раствором осадителя.

4) В некоторых случаях осаждение полезно вести в присутствии ве­ществ (например, небольших количеств кислоты), слегка повышающих растворимость осадка, но не образующих с ним растворимые комплекс­ные соединения.

5) Выпавший осадок оставляют на некоторое время вместе с маточ­ником для созревания осадка.