Индикаторы оксидиметрии. 6 страница

.

Для комнатной температуры: .

Для условий, в которых активность анионов приблизительно равна их концентрации с(А^-): .

Для комнатной температуры: .

Так, например, реальные потенциалы Е, и Е₂ соответственно хлор- серебряного и каломельного электродов при комнатной температуре можно представить в виде:E₁ = E^o₁ – 059 lg a (Cl^-), E₂ = E^o₂ – 059 lg a (Cl^-).

В последнем случае в электродной реакции участвуют 2 электрона (n=2) и образуются также 2 хлорид-иона, поэтому множитель при лога­рифме равен также 0,059. Электроды второго рода рассмотренного вида обладают высокой об­ратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в каче­стве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать постоян­ное значение потенциала. Окислительно-восстановительные электроды состоят из инертного материала (платина, золото, вольфрам, титан, графит и др.), погруженно­го в раствор, содержащий окисленную Ох и восстановленную Red формы данного вещества. Существуют две разновидности окислительно-восста­новительных электродов:

а)электроды, потенциал которых не зависит от активности ионов водорода, например, Pt | FeC!₃, FeCl₂, Pt | K₃[Fe(CN)₆], K₄[Fe(CN)₆] и т.д.;

б)электроды, потенциал которых зависит от активности ионов водо­рода, например, хингидронный электрод.На окислительно-восстановительном электроде, потенциал которого не зависит от активности ионов водорода, протекает обратимая реакция:Ох + nе = Red.Реальный потенциал такого окислительно-восстановительного элек­трода зависит от активности окисленной и восстановленной форм данно­го вещества и для обратимо работающего электрода описывается, в зави­симости от условий (по аналогии с вышерассмотренными потенциалами), уравнениями Нернста: , , , ,

где все обозначения — традиционные. Если в электродной реакции участвуют ионы водорода, то их актив­ность (концентрацию) учитывают в соответствующих уравнениях Нернста для каждого конкретного случая. Мембранные, или ион-селективные, электроды — электроды, обрати­мые по тем или иным ионам (катионам или анионам), сорбируемым твердой или жидкой мембраной. Реальный потенциал таких электродов зависит от активности тех ионов в растворе, которые сорбируются мембраной.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат очень тон­кую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, со­держащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концен­трацией: раствор (стандартный) с точно известной концентрацией опре­деляемых ионов и анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов. Вследствие различной концентрации ионов в обоих растворах ионы на разных сторонах мембраны сорбируются в неодинако­вых количествах, неодинаков и возникающий при сорбции ионов элек­трический заряд на разных сторонах мембраны. Как результат возникает мембранная разность потенциалов..Определение ионов с применением мембранных ион-селективных электродов называют ионометрией. Как уже говорилось выше, при потенциометрических измерениях электрохимическая ячейка включает два электрода — индикаторный электрод и электрод сравнения. Величина ЭДС, генерируемой в ячейке, равна разности потенциалов этих двух электродов. Поскольку потенциал электрода сравнения в условиях проведения потенциометрического оп­ределения остается постоянным, то ЭДС зависит только от потенциала индикаторного электрода, т.е. от активностей (концентраций) тех или иных ионов в растворе. На этом и основано потенциометрическое опре­деление концентрации данного вещества в анализируемом растворе.Для потенциометрического определения концентрации вещества в рас­творе применяют как прямую потенциометрию, так и потенциометрическое титрование, хотя второй способ используется намного чаще первого.

98. Потенциометрическое титрование. Потенциометрическое титрование — способ определения объема титранта, затраченного на титрование определяемого вещества в анали­зируемом растворе, путем измерения ЭДС (в процессе титрования) с по­мощью гальванической цепи, составленной из индикаторного электрода и электрода сравнения. При потенциометрическом титровании анализи­руемый раствор, находящийся в электрохимической ячейке, титруют подходящим титрантом, фиксируя конец титрования по резкому измене­нию ЭДС измеряемой цепи — потенциала индикаторного электрода, ко­торый зависит от концентрации соответствующих ионов и резко изменя­ется ё точке эквивалентности.Измеряют изменение потенциала индикаторного электрода в про­цессе титрования в зависимости от объема прибавленного титранта. По полученным данным строят кривую потенциометрического титрования и по этой кривой определяют объем израсходованного титранта в ТЭ.

При потенциометрическом титровании не требуется использование индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ. Электродную пару (электрод сравнения и индикаторный электрод) составляют так, чтобы потенциал индикаторного электрода зависел от концентрации ионов, участвующих или образующихся в реакции, проте­кающей при титровании. Потенциал электрода сравнения во время тит­рования должен оставаться постоянным. Оба электрода устанавливают непосредственно в электрохимической ячейке или же помещают в от­дельные сосуды с токопроводящими растворами (индикаторный электрод — в анализируемый раствор), которые соединяют электролитическим мос­тиком, заполненным индифферентным электролитом. Титрант прибавляют равными порциями, каждый раз измеряя раз­ность потенциалов. В конце титрования (вблизи ТЭ) титрант прибавляют по каплям, также измеряя разность потенциалов после прибавления оче­редной порции титранта. Разность потенциалов между электродами измеряют, используя вы- сокоомные потенциометры. Кривые потенциометрического титрования. Кривая потенцио- метрического титрования — графическое изображение изменения ЭДС электрохимической ячейки в зависимости от объема прибавленного титранта.

Кривые потенциометрического титрования строят в различных ко­ординатах: кривые титрования в координатах Е—V(Т) (иногда такие кривые на­зывают интегральными кривыми титрования); дифференциальные кривые титрования — в координатах dE/dV— V( Т) и d²V/dV²—V(Т); кривые титрования по методу Грана — в координатах ΔV/ΔE—V(Т), где Е — ЭДС потенциометрической ячейки, V и V(T) — объем прибав­ленного титранта, ΔЕ — изменение потенциала, соответствующее при­бавлению ΔV титранта. На рис. приведены схематически различные типы кривых по­тенциометрического титрования. По построенным кривым титрования определяют объем титранта V(ТЭ) в ТЭ, как это показано на рис.

Объем титранта V(ТЭ), прибавленного в ТЭ, можно определить не только графически, но и расчетным путем по формуле:

V( ТЭ) = V₁ +(V₂ –V₁) ,

где V₁ — объем прибавленного титранта, соответствующий последнему измерению до ТЭ, V₂ — объем прибавленного титранта, соответствую­щий первому измерению после ТЭ. Применение потенциометрического титрования. Метод универ­сальный, его можно применять для индикации конца титрования во всех типах титрования: кислотно-основном, окислительно-восстановительном, комплекс и метрическом, осадитсльном, при титровании в нсводных сре­дах. В качестве индикаторных используют стеклянный, ртутный, ион- селективные, платиновый, серебряный электроды, а в качестве электро­дов сравнения — каломельный, хлорсеребряный, стеклянный. Метод обладает высокой точностью, большой чувствительностью: позволяет проводить титрование в мутных, окрашенных, неводных сре­дах, раздельно определять компоненты смеси в одном анализируемом растворе, например, раздельно определять хлорид- и иодид-ионы при аргентометрическом титровании. Методами потенциометрического титрования анализируют многие лекарственные вещества, например, аскорбиновую кислоту, сульфамид­ные препараты, барбитураты, алкалоиды и др.

99. Кондуктометрия. Прямая кондуктометрия и кондуктометрическое титрование. Кондуктометрический анализ (кондуктометрия) основан на исполь­зовании зависимости между электропроводностью (электрической про­водимостью) растворов электролитов и их концентрацией.Об электропроводности растворов электролитов — проводников второго рода — судят на основании измерения их электрического сопро­тивления в электрохимической ячейке, которая представляет собой стек­лянный сосуд (стакан) с двумя впаянными в него электродами, между которыми и находится испытуемый раствор электролита. Через ячейку пропускают переменный электрический ток. Электроды чаще всего изго­товляют из металлической платины, которую для увеличения поверхно­сти электродов покрывают слоем губчатой платины путем электрохими­ческого осаждения из растворов платиновых соединений (электроды из платинированной платины).Прямая кондуктометрия.В прямой кондуктометрии концентрацию вещества в анализируемом растворе определяют по результатам измерений удельной электропро­водности этого раствора. При обработке данных измерений используют два метода: расчетный метод и метод градуировочного графика.

Расчетный метод. В соответствии с уравнением молярная концентрация эквивалента с электролита в растворе может быть рассчи­тана. если известны удельная электропроводность k и эквивалентная электропроводность λ:

. Удельную электропроводность определяют экспериментально на ос­новании измерения электрического сопротивления термостатированной кондуктометрической ячейки. Эквивалентная электропроводность раствора λ; равна сумме подвиж­ностей катиона λ;₊ и аниона λ;_-:

λ = λ;₊ + λ;_-. Если подвижности катиона и аниона известны, то концентрацию с можно рассчитать по формуле:

. Так поступают при определении методом прямой кондуктометрии концентрации малорастворимого электролита в его насыщенном раство­ре (сульфаты кальция, бария; галогениды серебра и др.). Рассмотрим, например, определение растворимости хлорида серебра AgCI в воде, т.е. молярной концентрации насыщенного раствора, мето­дом прямой кондуктометрии при 25 °С.

Согласно вышеприведенной формуле, имеем:

.

Удельная электропроводность k хлорида серебра в водном растворе равна разности определяемых экспериментально удельной электропро­водности k₁ анализируемого раствора хлорида серебра и удельной элек­тропроводности k (Н₂О) чистой воды:

k = k₁ - k (Н₂O). Поскольку растворимость хлорида серебра в воде незначительна, то подвижности катиона серебра и хлорид-иона можно принять равными их предельным иодвижностям, т.е. λ(Ag⁺) = λ°(Ag⁺) = 62,2; λ(Сl^-) = λ°(Сl^-) = 76,4 (см. табл. 10.2). Тогда

. Метод градуировочного графика. Готовят серию эталонных рас­творов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию определяемого вещества, измеряют их удельную электропроводность при постоянной температуре в термостатируемой кондуктометрической ячейке. По полученным данным строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию эталонных растворов, а по оси ординат — значения удельной электропроводности. В соответст­вии с последним уравнением построенный график в относительно не­большом диапазоне изменения концентраций обычно представляет собой прямую линию. В широком интервале изменения концентраций, когда подвижности катиона и аниона, входящие в последнее уравнение, могут заметно изме­няться, наблюдаются отклонения от линейной зависимости. Затем строго в тех же условиях измеряют удельную электропровод­ность k(Х) определяемого электролита в анализируемом растворе с неиз­вестной концентрацией с(Х) и по графику находят искомую величину с(Х). Так определяют, например, содержание бария в баритовой воде — насыщенном растворе гидроксида бария. Применение прямой кондуктометрии. Методу прямой кондукто­метрии присущи простота, высокая чувствительность (до ~10^-4 моль/л), сравнительно малая погрешность определения — до ±2%. Однако метод малоселективен. Прямая кондуктометрия имеет ограниченное применение в анализе. Она используется для определения растворимости малорастворимых электролитов, для контроля качества дистиллированной воды и жидких пищевых продуктов (молока, напитков и др.), для определения общего содержания солей в минеральной, морской, речной воде и в некоторых других случаях. Кондуктометрическое титрование. При кондуктометрическом титровании за ходом титрования следят по изменению электропроводности анализируемого раствора, находяще­гося в кондуктометрической ячейке между двумя инертными электрода­ми (обычно из платинированной платины). По полученным данным вы­черчивают кривую кондуктометрического титрования, отражающую за­висимость электропроводности титруемого раствора от объема прибав­ленного титранта. Конечную точку титрования находят чаще всего экст­раполяцией участков кривой титрования в области изменения ее наклона. При этом не требуется применение индикаторов, изменяющих окраску вблизи ТЭ.В кондуктометрическом титровании используют различные типы ре­акций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, процессы комплексообразования.В зависимости от того, какие ионы вступают в реакцию или образу­ются при протекании реакции, кривые кондуктометрического титрования могут быть различными.На рис. схематически показаны некоторые типы кривых кон­дуктометрического титрования. Кривая на рис. а соответствует титрованию сильной кислоты сильным основанием, например, хлороводородной кислоты гидроксидом натрия:

HCI + NaOH = NaCI + Н₂O

X Т

В ионном виде:

(Н⁺ + Сl^-) +(Na⁺ + ОН^-) = (Na⁺ + Сl^-) + Н₂O

По мере титрования кислоты электропроводность титруемого раст­вора сильно уменьшается, так как в реакции расходуются ионы водорода Н⁺ с высокой подвижностью. После ТЭ электропроводность титруемого раствора также существенно растет, поскольку подвижность гидроксильных групп, вводимых вместе с титрантом в титруемый раствор, также достаточно высока, хотя и меньше подвижности ионов водорода. Если излом на кривой титрования получается нечетким, то объем титранта (ТЭ), прибавленного в ТЭ, находят по точке пересечения двух прямых, как показано на рис.Кривая на рис. б отвечает такому случаю, когда титруемое ве­щество и титрант имеют ионы с низкой и близкой по величине подвиж­ностью. Кривая на рис. в иллюстрирует ход титрования сильной кисло­ты титрантом, имеющим ионы с низкой подвижностью, например, титро­вание хлороводородной кислоты раствором гидрокарбоната натрия:

НС1+ NaHCО₃ = NaCI + Н₂О + СО₂

X Т

В ионном виде:

(Н⁺ + Сl^-) + (Na⁺ + НСО₃^-) = (Na⁺ + Сl^-) + Н₂О + СО₂.

При титровании нейтрализуются ионы водорода с высокой подвиж­ностью, поэтому электропроводность титруемого раствора до ТЭ резко уменьшается. После ТЭ электропроводность раствора несколько повы­шается за счет ионов прибавляемого избыточного титранта. Кривая на рис. г характерна для титрования веществ, имеющих ионы с малой подвижностью, титрантом, содержащим ионы с высокой подвижностью. Метод кондукто­метрического титрования обладает рядом достоинств. Титрование можно проводить в мутных, окрашенных, непрозрачных средах. Чувствительность метода довольно высокая — до ~10^-4 моль/л; ошибка определения состав­ляет от 0,1 до 2%. Анализ можно автоматизировать. К недостаткам метода относится малая селективность. Прямое измерение электрической проводимости является наи­более эффективным методом контроля качества дистиллирован­ной воды в лабораториях, технической воды в так называемых тонких химических или фармацевтических производствах, в тех­нологии водоочистки и оценке загрязненности сточных вод, теп­лотехнике (питание котлов) и т. д. Широкие возможности для развития новых методов анализа открывает использование неводных растворителей. Высокочас­тотное титрование проводят в ледяной уксусной кислоте, диметилформамиде, смесях диоксан — вода, ацетон — вода и других смешанных растворителях. В ледяной уксусной кислоте титруют алкалоиды, антибиотики и другие продукты фармацевтической промышленности.

 

100. Полярографический анализ. Полярографический анализ (полярография) основан на использова­нии следующих зависимостей между электрическими параметрами элек­трохимической (в данном случае — полярографической) ячейки, к кото­рой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора. а)В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электриче­ского потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окис­ление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества. б)В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающе­гося в полярографической ячейке после достижения определенного зна­чения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляюще­гося) вещества в анализируемом растворе. Электрические параметры — величину приложенного электрическо­го потенциала и величину диффузионного тока — определяют при анали­зе получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отра­жающих графически зависимость электрического тока в полярографиче­ской ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. По­этому полярографию иногда называют прямой волътамперометрией. Классический полярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890—1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком Б. Кучерой еще в 1903 г. В 1925 г. Я. Гейровский и М. Шиката сконструировали пер­вый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляриза­ционные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модифика­ции полярографического метода.

Рассмотрим кратко сущность классической полярографии, основан­ной на использовании ртутного капающего микроэлектрода. В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два элек­трода — микрокатод и макроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепен­но возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал. Микрокатод, помещаемый в ячейку, представляет собой стеклянный капилляр, заполненный жидкой ртутью, соединенный шлангом с резер­вуаром, содержащим жидкую ртуть. Из капилляра медленно, по каплям вытекает ртуть (поэтому такой электрод и называют капающим ртутным электродом), поступающая из резервуара. Макроэлектродом — анодом — в рассматриваемом варианте служит жидкая ртуть на дне сосуда. Поверхность ртутного капающего микро­электрода, т.е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность анода — большая. В качестве макроэлектрода — анода на практике наиболее часто применяют не ртутный, а насыщен­ный каломельный электрод, но отношению к которому обычно и измеряют потенциал ка­пающего ртутного микрокатода. Анализируемый раствор содер­жит кроме определяемого вещества также индифферентный — фоно­вый — электролит (фон), ионы ко­торого не разряжаются на электро­дах в условиях проведения поляро­графического анализа, а служат в качестве токопроводящих частиц для поддержания определенной величины электрического тока в ячейке, когда определяемое вещество еще не восстанавливается на микрокатоде. Пусть определяемое вещество — это катионы Мⁿ⁺, присутствующие в анализируемом растворе. При постепенном повышении приложенного потенциала вначале электрический ток, обу­словленный присутствием ионов фонового электролита, растворенного кислорода и восстанавливающихся возможных примесей, возрастает очень медленно — остается почти постоянным. Это — так называемый остаточный ток. При некотором значении потенциала, называемого потенциалом выделения, ток в ячейке резко возрастает (фарадеевский ток) и при сравнительно небольшом дальнейшем повышении потенциала достигает максимального, возможного в данных условиях значения, по­сле чего снова изменяется мало. Это — так называемый предельный ток. Разность между предельным и остаточным током составляет диффузион­ный ток i_D. Ртутная капля по мере ее формирования на конце капилляра (выте­кания из капилляра) остается заряженной отрицательно до тех пор, пока она не оторвется от капилляра и окруженной раствором. В поверхност­ном приэлектродном слое раствора около ртутной капли находятся катионы Мⁿ⁺ определяемого вещества, которые разряжаются на ртутной капле по схеме Мⁿ⁺ + пе + Hg = M(Hg) при достижении величины потенциала выделения, характерного и спе­цифичного только для данных катионов. После достижения потенциала выделения эти катионы очень быстро разряжаются на ртутной капле, по­этому электрический ток в полярографической ячейке резко возрастает. Концентрация катионов Мⁿ⁺ в поверхностном приэлектродном слое рас­твора около ртутной капли столь же резко понижается (поскольку катио­ны восстанавливаются до металла) и становится меньше их концентра­ции в объеме анализируемого раствора. Транспорт катионов Мⁿ⁺ в поверхностный приэлектродный слой рас­твора, окружающий ртутную каплю, поддерживается за счет диффузии катионов Мⁿ⁺ из объема раствора и зависит от скорости их диффузии. При дальнейшем повышении приложенного потенциала ртутных капель достигается максимально возможная скорость диффузии, которая остает­ся практически постоянной, так что при данной концентрации катионов в растворе ток в полярографической ячейке также достигает максимально­го, практически постоянного значения. Устанавливается стационарный предельный ток. Если концентрацию катионов Мⁿ⁺ в растворе увеличить, то увели­чится и число стационарно восстанавливающихся катионов, т.е. возрас­тает предельный и диффузионный ток. Таким образом, величина пре­дельного и диффузионного тока в полярографической ячейке зависит от концентрации определяемого вещества (восстанавливающегося на ртут­ном капающем электроде) в анализируемом растворе, тогда как значение потенциала выделения зависит от природы разряжающихся частиц и не зависит от их концентрации. Количество катионов, восстанавливающихся на ртутном капающем электроде, незначительно и практически не сказывается на изменении концентрации этих катионов в объеме раствора. Вещество, разряжающееся на микрокатоде, называют деполяризато­ром, полярографически активным, электроактивным. Эти названия ус­ловны, поскольку вещество может быть полярографически неактивно при одном потенциале и полярографически активно при более высоком по­тенциале. Вместо потенциала выделения на практике определяют потенциал полуволны Е_1/2, соответствующий половине величины диффузионного тока.Полученную полярографическую кривую называют, как отмечалось выше, полярограммой, или полярографической волной. На ртутном капающем микрокатоде происходит постоянное возобнов­ление ртутных капель, на поверхности которых осуществляется разряд ка­тионов. Поверхность такого электрода все время обновляется за счет новых ртутных капель, что исключает изменение его свойств вследствие проте­кающих на нем электрохимических процессов и составляет одно из главных достоинств использования ртутного капающего электрода. Таким образом, при проведении качественного и количественного полярографического анализа используют два параметра, получаемые при рассмотрении полярограмм: потенциал полуволны Е_1/2 и величину диф­фузионного тока i_D (высоту h полярографической волны). Как указывалось выше, потенциал полуволны Е_1/2 характеризует природу восстанавливающегося катиона и не зависит от его концентрации. Для разных катионов, полярографируемых в одних и тех же усло­виях, он неодинаков, что и позволяет открывать различные катионы в рас­творе. Если в анализируемом растворе присутствуют несколько восстанав­ливающихся веществ, причем разность между значениями их потенциа­лов полуволны составляет не менее 0,2 В, то на полярограмме наблюда­ются несколько каждая из которых отвечает тому или иному восстанавливающемуся веществу. Потенциал полуволны Е_1/2 за­висит, кроме природы самого восста­навливающегося вещества, от приро­ды растворителя, фонового электро­лита. состава и рН анализируемого раствора, присутствия веществ-ком- плексообразователей, температуры. Величина потенциала полуволны от­крываемого или определяемого ка­тиона должна быть меньше величины потенциала разряда ионов фонового электролита. Величина среднего диффузионного тока i_D определяется уравнением Ильковича:

i_D = Kc,

где К — коэффициент пропорциональности, с — концентрация (ммоль/л) полярографически активного вешества-деполяризатора; i_D измеряют в микроамперах как разность между предельным током и остаточным то­ком (рис. 10.4).

Коэффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича зави­сит от целого ряда параметров и равен

K = 607nD^1/2m^2/3τ^1/6,

где n — число электронов, принимающих участие в электродной окисли­тельно-восстановительной реакции; D — коэффициент диффузии восста­навливающегося вещества (см²/с); m — масса ртути, вытекающей из ка­пилляра в секунду (мг); τ — время образования (в секундах) капли ртути при потенциале полуволны (обычно оно составляет 3—5 с). Из изложенного выше следует, что количественный полярографиче­ский анализ основан на измерении диффузионного тока i_D как функции концентрации определяемого полярографически активного вещества- деполяризатора в полярографируемом растворе.

При анализе получаемых полярограмм концентрацию определяемого вещества находят методами градуировочного графика, добавок стандар­та, стандартных растворов.

а) Метод градуировочного графика используют чаше всего. По это­му методу готовят серию стандартных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию с определяемого вещества. Проводят полярографированне каждого раствора (после продувания че­рез него тока инертного газа) в одинаковых условиях, получают полярограммы и находят значения Е_1/2 (одинаковые для всех растворов) и диф­фузионного тока i_D (разные для всех растворов). По полученным данным строят градуировочный график в координатах i_D - c. представляющий со­бой обычно прямую линию в соответствии с уравнением Ильковича. Затем проводят полярографирование анализируемого раствора с не­известной концентрацией с(Х) определяемого вещества, получают поля- рограмму, измеряют величину диффузионного тока i_D (X) и по градуиро- вочному графику находят концентрацию с(Х).

б) Метод добавок стандарта. Получают полярограмму анализи­руемого раствора с неизвестной концентрацией с(Х) определяемого ве­щества и находят величину диффузионного тока, т.е. высоту h полярограммы. Затем к анализируемому раствору прибавляют точно известное количество определяемого вещества, повышающее его концентрацию на величину c(st), снова проводят полярографирование и находят новое зна­чение диффузионного тока — высоту полярограммы h + Δh, где Δh — прирост диффузионного тока за счет увеличения концентрации анализи­руемого расгвора на величину c(st).

В соответствии с уравнением Ильковича можно написать:

h = Кс(Х), Δh = Кc (st),

откуда