ФЕНИЛ-3-[БЕТА-(4’-ФЕНИЛПИПЕРАЗИНО)ЭТИЛ]-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛ В ПЕРЕГРУППИРОВКЕ БОУЛТОНА-КАТРИЦКОГО

 

Байтурсынова Г.П.,¹ Каюкова Л.А.²,Бекетов К.М.³

¹ АО "Институт химических наук им. А.Б. Бектурова",

Алматы, Казахстан.

Молодой учёный.

[email protected]

² АО "Институт химических наук им. А.Б. Бектурова", Алматы, Казахстан..

³ АО "Институт химических наук им. А.Б. Бектурова", Алматы, Казахстан..

Научный руководитель: Пралиев К.Д.

 

При перекристаллизации из системы i-PrOH-вода, 1:1 5-фенил-3-[b-(4’-фенилпиперазино)этил]-1,2,4-оксадиазол (1) претерпевает перегруппировку Боултона-Катрицкого с образованием моногидрата бен-зоата 2-амино-8-фениламино-1-аза-5-азониаспиро[4.5]дек-1-ена (2) [1, 2]:

Перестройка 1,2,4-оксадиазола 1 протекает через переходные состояния I, II. РСА показывает, что стехиометрически процесс гидролиза отражен включением двух атомов водорода во фрагмент 2-амино-8-фениламино-1-аза-5-азониаспиро[4.5]дек-1-ена и одного атома кислорода во фрагмент аниона бензойной кислоты, а также удержанием гидратной молекулы воды в кристалле 2:

Аналогичная перегруппировка 5-арил-3-(b-тиоморфолиноэтил)-1,2,4-оксадиазолов в условиях кислотного гидролиза зафиксирована нами [3]. В литературе не найдено примеров образования спиросоединений в перегруппировках различных функционально замещенных 1,2,4-оксадиазолов. Данный случай можно рассматривать как разновидность гетероциклической перегруппировки Боултона-Катрицкого, отмеченнойпри нагревании, по схеме ABD → XYZ [4]. Подобные перегруппировки 3-(2’-аминоэтил)-1,2,4-оксадиазолов (3) и 3-аминоарил-1,2,4-оксадиазолов (5) в 3-ациламино-2-пиразолины (4) или 3-ациламинопиразолы (6) происходятв течение нескольких минут при нагревании до 150 ^оС в ДМФА или без растворителя при температурах плавления при 240 ^оС [5]:

В положении 3 соединения 1 находится b-(4’-фенилпиперазино)этил с третичной аминогруппой, а в условиях перегруппировки присутствует влага; гидролиз приводит котщеплению бензоат аниона и его включению в кристаллическую структуру моногидрата спироазония 2.

 

 

Литература:

[1] Каюкова Л.А., Оразбаева М.А. Химический журнал Казахстана. № 1, 99-105 (2007)

[2] Бекетов К.М., Каюкова Л.А., Пралиев К.Д., Байтурсынова Г.П. Химический журнал Казахстана. № 4, 14–19 (2011)

[3] Kayukova L.A., Orazbaeva M.A., Gapparova G.I., Beketov K.M., Espenbetov A.A., Faskhutdinov M.F., Tashkhodjaev B.T. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 46, № 7, 879–886 (2010)

[4] Li J.J. Name Reactions. 4th ed. – Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2009, 62

[5] Korbonits D., Kanzel-Szvoboda I., Horváth K. J. Chem. Soc., Perkin Trans., I. 759–766 (1982)