Химические свойства. Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к йоду

Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к йоду. Фтор — самый активный из галогенов,реагирует со всеми металлами без исключения, многие из них в атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:

2Аl + 3F₂ = 2АlF₃ + 2989 кДж,

2Fе + 3F₂ = 2FеF₃ + 1974 кДж.

Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H₂, S, С, Si, Р) — все реакции при этом сильно экзотермические, например:

Н₂ + F₂ = 2НF + 547 кДж,

Si + 2F₂ = SiF_4(г) + 1615 кДж.

При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме

Hal₂ + F₂ = 2НаlF

где Наl = Сl, Вr, I, причем в соединениях НаlF степени окисления хлора, брома и иода равны +1.

Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными (благородными) газами:

Хе + F₂ = ХеF₂ + 152 кДж.

Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

3F₂ + ЗН₂О = F₂О↑ + 4НF + Н₂О₂.

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами,за исключением кислорода, азота и благородных газов. Для сравнения приведем уравнения реакций хлора с теми же простыми веществами, что и для фтора:

2Аl + ЗСl₂ = 2АlСl_3(кр) + 1405 кДж,

2Fе + ЗСl₂ = 2АlСl_3(кр) + 804 кДж,

Si + 2Сl₂ = SiCl_4(Ж) + 662 кДж,

Н₂ + Сl₂ = 2НСl_(г)+185кДж.

Особый интерес представляет реакция с водородом. Так, при ком­натной температуре, без освещения хлор практически не реагирует с водородом,тогда как при нагревании или при освещении (например, на прямом солнечном свету) эта реакция протекает со взрывом по приве­денному ниже цепному механизму:

Cl₂ + hv → 2Сl,

Сl + Н₂ → НСl + Н,

Н + Cl₂ → НСl + Сl,

Сl + Н₂ → НCl + Н и т.д.

Возбуждение этой реакции происходит под действием фотонов (hv),которые вызывают диссоциацию молекул Сl₂ на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица,инициирующая начало последующей стадии.

Реакция между Н₂ и Сl₂ послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внес русский ученый, лауреат Нобе­левской премии (1956 г) Н.Н. Семенов.

Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, например замещения и присоединения с углеводородами:

СН₃-СН₃ + Сl₂ → СН₃-СН₂Сl + НСl,

СН₂=СН₂ + Сl₂ → СН₂Cl - СН₂Сl.

Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

Сl₂ + 2НВr = 2НСl + Вr_2,

Сl₂ + 2НI = 2НСl + I₂,

Сl₂ + 2КВr = 2КСl + Вr₂,

а также обратимо реагирует с водой:

Сl₂ + Н₂О НСl + НСlO - 25 кДж.

Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь веществ, назы­ваемую хлорной водой.

Заметим также, что хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала -1 (в НСl), у других+1 (в хлорно­ватистой кислоте НОСl). Такая реакция — пример реакции само­окисления-самовосстановления, или диспропорционирования.

Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) с щелочами:

Сl₂ + 2NаОН = NаСl + NаСlO + Н₂О (на холоде),

ЗСl₂ + 6КОН = 2КСl + КClO₃ + ЗН₂О (при нагревании).

Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно ис­пользуют в жидком состоянии и поэтому его исходные концент­рации при прочих равных условиях больше, чем у хлора.

Для примера приведем реакции взаимодействия брома с крем­нием и водородом:

Si +2Вr₂ = SiBr_4(ж) + 433 кДж,

Н₂ + Вr₂ = 2НВr_(г) + 73 кДж.

Являясь более «мягким» реагентом, бром находит широкое применение в органической химии.

Отметим, что бром, так же, как и хлор, растворяется в воде, и, частично реагируя с ней, образует так называемую «бромную воду»,тогда как йод практически в воде не растворим и не способен ее окислять даже при нагревании; по этой причине не существует «йодной воды».

Йод существенно отличается по химической активности от остальных галогенов. Он не реагирует с большинством неметаллов,а с металлами медленно реагирует только при нагревании. Взаимодействие же иода с водородом происходит только при сильном нагревании,реакция является эндотермической и сильно обратимой:

Н₂ + I₂ 2НI - 53 кДж.

Таким образом, химиче­ская активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к йоду. Каждый галоген в ряду F - I может вытеснять после­дующий из его соединений с водородом или металлами, т.е. каждый галоген в виде простого вещества способен окислять галогенид-ион любого из последующих галогенов:

Получение

Промышленное получение фтора и хлора связано с электро­литическими процессами. Ввиду высокой окислитель­ной активности фтора его получают исключительно электролизом расплавов фторидов металлов (в том числе и в лабораториях); хлор получают электролизом как расплавов, так и растворов хлоридов. Бром и йод получают химическим способом.

При электролизе расплава хлорида натрия (Т_пл = 801°С) на катоде выделяется металлический натрий, а на аноде — газооб­разный хлор.

Электролитическая ванна (электролизер) представляет собой футерованный огнеупорным кирпичом стальной сосуд. В ка­честве анода используют графитовые стержни, в качестве катода — стальной цилиндр. В верхней части ванны имеется устройство для сбора хлора(колокол). Выделяющийся в катодном про­странстве металлический натрий собирают в коллектор(устройство для сбора натрия без доступа воздуха). Таким обра­зом, электролиз расплава NaCl — способ одновременного полу­чения хлора и металлического натрия.

Электролизом водного раствора NаСl получают одновремен­но Н₂, Сl₂ и гидроксид натрия NаОН. Обычно электролизу под­вергают насыщенный водный раствор NaCl (рассол), подаваемый в электролизер сверху.

Электролиз протекает по следующей схеме:

	NaCl Na+ + Сl-
	Н2О Н+ + ОН-
	↓ ↓ ↓
(-) Катод		(+) Анод
2Н+ + 2е = Н2↑		2Н+ + 2е = Н2↑ 2Cl - 2e = Cl2
2NaCl + 2Н2О = Н2↑ + 2NaОН + Сl2↑.

В этом процессе требуется предотвратить соприкосновение выделяющегося на аноде хлора с накапливающимся у катода рас­твором гидроксида натрия(получающийся в этом случае NaOH имеет давнее техническое название «каустическая сода»), так как эти вещества могут реагировать между собой.Именно по этой причине анодное пространство обяза­тельно отделяется от катодного полупроницаемой диафрагмой из асбеста .Диафрагма препятствует проникновению газа (молекул Сl₂) в катодное пространство, но не препятствует про­хождению электрического тока и ионов.

Для получения брома и йода также можно использовать электролиз их солей, однако на практике обычно окисляют их соли,применяя в качестве окислителя хлор. Такой метод оказывается выгодным экономически, так как Сl₂ сравни­тельно дешевый реагент,а иодиды, и особенно бромиды, просто «черпают» из морской воды (!).

Лабораторные способы получения галогенов. Хлор полу­чают действием различных окислителей на соляную кислоту, на­пример:

МnО₂ + 4НСl = МnСl₂ + Сl₂↑ + 2Н₂О.

Еще более эффективно окисление проводится такими окисли­телями, как РbО₂, КМnО₄, КСlO₃, К₂Сr₂О₇.

Аналогично получают в лабораториях бром и иод, окисляя НВr, НI или их соли. В качестве примера кратко опишем здесьпрактически используемую лабораторную методику получения брома по реакции:

6КВr + К₂Сr₂О₇ +7Н₂SО₄ = ЗВr₂ + Сr₂(SО₄)₃ + 4К₂SО₄ + 7Н₂О.

В колбу 1 соединенную с холодильником 3 и приемником 4, помещают смесь бромида калия и бихромата калия капельной воронки 2, пришлифованной к горлу колбы, приливают по каплям концентрированную серную кислоту. Реакционная смесь в хо­де реакции разогревается, и ввиду низкой температуры кипения брома для конденсации его паров применяют холодильник, непрерывно охлаж­даемый проточной водой. Жидкий бром собирают под слоем воды, пред­варительно охлажденной снегом или охладительной смесью.

Соединения галогенов.

Галогеноводороды, галогеноводородные кислоты и галогениды. Все галогеноводороды при обычных условиях газооб­разны. Химическая связь, осуществляемая в их молекулах,— ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду НF - НСl - НВr - НI падает. Прочность связи также уменьшается в этом ряду. Вследствие своей полярности,все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде. Так, при комнатной температуре в 1 объеме воды можно растворить 400 объемов НСl, 530объемов НВr и около 400 HI.