Принцип симетрії кінетичних коефіцієнтів і виробництво ентропії

Формулювання принципу симетрії кінетичних коефі­цієн­тів (теорема Онсагера): при певному виборі термоди­намічних сил і потоків матриця кінетичних коефіцієнтів є симетричною, тобто кінетичні коефіці­єн­ти в перехресних явищах є рівними.

Принцип симетрії кінетичних коефіцієнтів записується за допомогою простої математичної формули:

L_ik = L_ki . (7.8)

Не зупиняючись детально на доведенні теореми Онса­гера, конкретизуємо слова “при певному виборі сил і потоків”. Для цього розглянемо спочатку ентропію нерівно­важного стану, вважаючи, що система знаходиться все ж таки досить близько від своєї рівноваги.

Позначимо через <P_k>;₀ = P_{k 0} значення параметрів (напри­клад, густини частинок, енергії тощо), від яких залежить ентропія у положенні рівноваги, а через
a_k = P_k – <P_k>;₀ відхилення параметрів від своїх рівноваж­них значень. Розкладемо ентропію нерівноважного стану в ряд по відхи­ленням a_k:

.

Враховуючи близькість системи до рівноважного стану, подальшими членами ряду будемо нехтувати. Оскільки похідні від ентропії по параметрам P_k розраховуються в положенні рівноваги, то через екстремальність ентропії в рівновазі маємо

.

Звідси для відхилення ентропії від свого максимального значення отримуємо вираз, що містить квадрати відхилень a_i параметрів від положення рівноваги:

, (7.9)

де через позначені другі похідні від ентропії S по параметрах a_i , що обчислені в стані рівноваги.

Потоки J_i і термодинамічні сили Х_і обираються у такому вигляді:

. (7.10)

Тоді, враховуючи вираз для D S з формули (7.8) і симетрію коефіцієнтів g_ik = g_ki, для величин термодина­міч­них сил X_i отримуємо

.

Обгрунтуванням для вибору сил і потоків у відповід­ності з формулами (7.10) є проста симетрична форма для величини

, (7.11)

яка грає важливу роль у термодинаміці незворотних процесів. Ця величина називається швидкістю виникнення ентропії, або виробництвом ентропії. Зауважимо, що поки ми не розрізняли ентропію (виробництво ентропії) для всієї системи та для одиниці об’єму. Очевидно, так можна зробити для просторово однорідних систем. У цьому випад­ку фізичний зміст величини s полягає в тому, що вона визначає зміну ентропії всього об’єму системи за одиницю часу. Для просторово неоднорідних систем (наприклад, цитоплазми поблизу мембран або біологічних рідин у зовнішньому полі) слід вводити уявлення про об’ємну густину виробництва ентропії, яка характеризує зміну ентропії за одиницю часу в одиниці об’єму середовища.

Обчислимо виробництво ентропії з врахуванням спів­відношень (7.9) та (7.11)

З урахуванням зробленого в (7.10) вибору сил і потоків виробництво ентропії являє собою суму доданків, кожний з яких є добутком і -того потоку на і -ту термодинамічну силу:

. (7.12)

Таким чином, наслідком теореми Онсагера є той факт, що з кінетичних коефіцієнтів є незалежними лише . Зауважимо також, що співвідношення L_ki = L_ik має місце лише для випадку, коли параметри a_і є парними функціями швидкостей (енергія, концентрація тощо). Нехай існують параметри (позначимо їх через b_i), які є непарними функціями швидкостей (наприклад, імпульс). Тоді принцип симетрії кінетичних коефіцієнтів (теорему Онсагера) для систем, що знаходяться в магнітному полі або обертаються, слід узагальнити у вигляді:

= ,

= ,

= ,

де В – індукція магнітного поля, а w - кутова швидкість.