Поняття про аудиторський ризик та його складові.

Дата добавления: 2015-09-19; просмотров: 457

Если диполи лежат на одной прямой, то очевидно (в первом приближении), что . Для двух одинаковых молекул эта энергия будет -0.06 ккал/моль.

Дисперсионное взаимодействие

Взаимодействие мгновенного диполя одной молекулы с наведенным им диполем другой молекулы. Это основной вид взаимодействия для неполярных молекул.

Формула Лондона: .

Для одинаковых молекул: . Эти формулы строго применимы при R > 1.5R₀, где R₀ – сумма ван-дер-ваальсовых радиусов частиц. Если выражать Е [ккал/моль]; R– ангстремы, I - в эВ (1 эВ = 1.6´10^-12 эрг), a- [A³/молекула], то (3.10).

Для R= 5 А, a_B= 10 A³/молекула, I = 10 эВ, получаем энергию порядка 1 ккал/моль.

Однако, полученная выше формула выведена для газовой фазы, в жидкости значения будут на 5-50% ниже. , где k – константа, равная 7.1, а - поляризуемость растворителя в единичном объеме.

Донорно-акцепторные (Д-А) комплексы и водородная связь

Характерные величины энергии водородной связи – 3-8 ккал/моль, хотя в отдельных случаях она может достигать величин в 15 ккал/моль.

Механизм образования Д-А связи это частичный (полный) перенос одного или пары электронов от донора к акцептору. Сильная Д-А связь приводит к образованию так называемых КПЗ (комплексов с переносом заряда).

Характерные доноры: p-доноры (олефины, ацетиленовые углеводороды, ароматика) и n-доноры (гетероорганические соединения (O,N,S))

Характерные акцепторы: галогениды металлов (AlCl₃, BF₃, SnCl₄), органические растворители с протонно-донорными группами, p-кислоты (соединения, содержащие вблизи двойной связи электроотрицательные группы).

Тема 4. Континуальные модели взаимодействия растворенной молекулы с растворителем

Сольватация ионов

Независимо от природы сил, обуславливающих процесс сольватации вещества, теплота растворения (DH₀) должна являться алгебраической суммой энергии кристаллической решетки (DH_реш, изменение энтальпии при удалении ионов в кристалле на бесконечность) и теплоты, выделившейся в результате сольватации катионов и анионов в растворе (DH^#_реш).

Где, DH₀ - теплота растворения при бесконечном разбавлении. Естественно, что >0, < 0. DH₀меняется от-40до+15ккал/моль. берется из термодинамических таблиц, DH₀- измеряется калориметрическим методом.

Характерные величины , ккал/моль.

Таким образом, падает с ростом радиуса иона и растет с ростом заряда иона.

Модель Борна (сольватация иона радиусом a и зарядомz)

Борн предложил рассматривать ионы как жесткие проводящие шары и считать DG_solv как изменение энергии при переносе иона из вакуума в среду с диэлектрической проницаемостью. Ранее мы показали, что энергия тела, состоящего из совокупности зарядов . Если тело – равномерно заряженная сфера или проводящий шар, то все . Энергия такого тела в вакууме будет равна , в среде - . Таким образом: (для одного иона) или (на моль ионов).

Это есть формула Борна (4.1).Оценим по нейэнергию сольватации однозарядного иона с радиусом 1.5 А в воде (e= 80)

Качественно и иногда полуколичественно формула Борна объясняет экспериментальные данные. При постоянных Р и Т мы можем написать , т.е. .

Уравнение Борна-Бьеррума (4.2)

Это уравнение уже можно использовать, т.к. можно определить экспериментально.

Недостатки модели Борна:

1) В эксперименте нет хорошей зависимости DG_solv от 1/e и z²/a.

2) Наблюдается завышенные значения DG_solv и DH_solv при использовании кристаллографических данных по величинам радиусов ионов.