Комп’ютерне шахрайство: визначення та ознаки.

Дата добавления: 2015-09-19; просмотров: 700

Тема 12. Элементы квантовой теории химических реакций

До этого мы рассматривали «классические реакции» - рассчитывали константы скорости реакций по теории переходного состояния, рассматривая движение по ППЭ. При этом полагалось, что энергия системы Е больше высоты потенциального барьера: . Однако, существуют квантовые эффекты в химических реакциях, которые протекают при энергиях ниже барьера:

1) Туннелирование электрона и ядер 2) Перенос электрона

Задача: рассмотреть общие принципы квантово-химического подхода к определению скоростей химических реакций.

Рассмотрим систему из N частиц. Данная система описывается волновой функцией . Величина - вероятность нахождения системы в момент времени t вблизи точек пространства r₁ … r_N. В стационарных условиях эта вероятность не зависит от t и

Где Е ищется из решения уравнения Шредингера для стационарной функции:

Нестационарное уравнение Шредингера:

Процесс элементарного химического акта можно разбить на три стадии:

1) Входной канал – изолированные реагенты в среде,

2) Зона реакции, есть V – взаимодействие, нестационарная волновая функция.

3) Выходной канал – изолированные продукты в среде,

Если бы можно было решить нестационарную задачу для 2 стадии, то можно было бы определить, с какой вероятностью система, описываемая в начальном канале волновой функцией , оказывается в выходном канале в состоянии . Однако, точные решения получаются только в ограниченном числе случаев. Нужно вводить упрощения даже для нахождения стационарных волновых функций.

1) Одноэлектронное приближение: можно ввести одноэлектронную функцию, а межэлектронное взаимодействие свести к эффективному потенциалу.

2) Приближение Борна – Оппенгеймера (адиабатическое): электрон всегда успевает подстраиваться под движение ядер. Это позволяет разделить движения электронов и ядер и строить волновые функции электронов при неподвижных ядрах: .

Причемr (электроны) – динамические переменные, Q (ядра) – параметры. Решение задачи в рамках приближения Б-О дает адиабатические волновые функции.

Полную волновую функцию системы можно разложить в ряд по адиабатическим функциям:

Простейшее приближение – учесть только первый член этого ряда: . Где - адиабатическая волновая функция электронов, - ядерная волновая функция, полученная при решении уравнения Шредингера для ядерных координат:

Здесь - полная электронная энергия, в которую входит усредненная по электронному состоянию энергия межэлектронного отталкивания, взаимодействия электронов с ядрами, кинетическая энергия электронов, межядерное отталкивание.

Так как адиабатические волновые функции являются приближенными, то они не ортогональны друг к другу.

Понятие о адиабатических и неадиабатических реакциях

Так как в входном и выходном каналах взаимодействие между частицами отсутствует, то можно в адиабатическом приближении найти термы начального и конечного каналов. Причина реакции – взаимодействие реагентов под действием оператора V_i, переводящего начальную волновую функцию f_i в конечную f_f, при изменении соответствующей координаты с Q_i0 на Q_f0. Взаимодействие приводит к двум эффектам:

(1) Изменение энергии взаимодействия без существенного распределения электронной плотности внутри реагентов. Определяется кулоновским взаимодействием и приводит к сдвигу энергии термов: . Эти величины включают в потенциальную энергию начального и конечного каналов: .

(2) Появление обменного взаимодействия - которое и приводит к перестройке электронного состояния и переходу из f_i в f_f .

Переход из f_i в f_f возможен только при примерном равенстве электронных энергий этих состояний. Если бы в процессе сильно менялась электронная энергия, то в силу закона сохранения, должна был меняться и кинетическая энергия ядер. Причем это изменение должно было происходить за время электронной перестройки, которое в силу адиабатического приближения существенно меньше, чем время движения ядер.

Принцип Франка – Кондона: Переход осуществляется только в окрестности точки пересечения термов, где выполняется равенство электронных энергий начального и конечных состояний. Окрестность вблизи этой точки и есть переходное состояние – область конфигурации DQ, в которой с большей вероятностью происходит перестройка электронного состояния.

Введем классическое время пребывания системы в переходном состоянии: , где v – скорость движения ядер. Введем время t_if - среднее время перестройки электронного состояния из f_i в f_f . Возможны два предельных случая:

1) 2)

Рассмотрим случай (1) – электроны за время пребывания в переходном состоянии успевают многократно перейти из f_i в f_f и обратно. Т.е. мы имеем квазистационар и электронную функцию в переходном состоянии можно записать в виде , где , где квадраты коэффициентов – вероятность найти электроны в состоянии f_i и f_f. По теории возмущений в вырожденном случае получаем, что в системе будут существовать два состояния и с энергией: и .

Вероятность электронного обмена максимальна в точке пересечения термов и резко падает по мере удаления от нее при возрастании . Можно сконструировать электронные термы, соответствующие состояниям и . В точке пересечения термов:

и .

При отклонении от Q* термы U⁺ и U^- гладко переходят в термы начального и конечного состояний. Термы U⁺ и U^- называют адиабатическими, термы и – диабатическими.

Таким образом, при переход из начального в конечное состояние трактуется как плавный переход с терма на терм U⁺ и далее на .

(2) . Вероятность того, что система успеет перестроиться в переходном состоянии, мала и пропорциональна . Такие процессы называются неадиабатическими. В этом случае система движется по диабатическому терму и с малой вероятностью переходит на диабатический терм .

Критерий адиабатичности

Оценим из соотношения неопределенности: (аналогично )

В переходной области должен выполняться принцип Франка-Кондона, т.е. . Так как размер переходной области невелик, то можно заменить на производную . Обозначим ее через . Следовательно, , откуда . Положим , где v – скорость прохождения переходной области при классическом надбарьерном протекании реакции:

. Таким образом, если , то (неадиабатическая реакция) и наоборот, если , то (адиабатическая реакция).

Строгий квантовохимический расчет дает для вероятности перехода Р следующее выражение:

где - фактор неадиабатичности (Ландау-Зинера).

Р ® 1, при g >> 1 – адиабатическая реакция. Р ® 2g, при g << 1 – неадиабатическая реакция.

Причины нарушения адиабатичности:

1) Мало обменное взаимодействие: ® 0 (мала область переходного состояния)

2) Велика скорость движения ядер (система быстро проскакивает переходную область)

Примечание: Вид поверхности потенциальной энергии, а следовательно и величина неизвестны, тоже можно только оценивать, соответственно невозможно точно рассчитать параметр g и решение вопроса об адиабатичности реакции часто проводится на основе сопоставления теоретической и экспериментальной константы скорости, что не является однозначным и доказательным фактом.