Тема 3. Аудиторський ризик і оцінювання системи внутрішнього

Дата добавления: 2015-09-19; просмотров: 535

Будем рассматривать 2 подхода:

1) Парные электростатические взаимодействия (ПЭВ

2) Взаимодействие растворенной частицы с континуальным растворителем

Тема 3. Парные электростатические взаимодействия

В рамках первого подхода ПЭВ представим молекулу как

Систему распределенных точечных зарядов и выпишем

потенциал системы в удаленной точке на расстоянии R

(3.1)

При R >> r_i мы можем разложить (3.1) в ряд:

. Обозначим R = .

В сферически симметричном случае , ( ) тогда:

Единица измерения дипольного момента – 1 Дебай (10^-18 ед. заряда СГС´см)

Напряженность поля диполя (F):

(3.2)

(так как дипольный момент – постоянный вектор, т.е. его проекции не зависят от координат)

Энергия взаимодействия зарядов

(3.3) - для дискретно распределенных зарядов (потенциал в данной формуле создается всеми зарядами, кроме i-го). Данная энергия состоит из 2-х частей: собственной энергии зарядов (которая вообще-то равна бесконечности, ибо заряды точечные) и энергии взаимодействия – которая только и имеет физический смысл.

Пусть у нас два заряда: q₁и q₂ на расстоянии r₁₂. Еслиq₁ закреплен, а q₂ перемещается в бесконечность, то энергия взаимодействия есть работа сторонних сил по перемещению q₂ против силы поля:

Примечание Следует различать полную энергию системы зарядов (3.3) и энергию i-го заряда во внешнем поле:

Энергия взаимодействия системы зарядов во внешнем поле

Пусть j₀ - потенциал внешнего поля, z₁ – суммарный заряд системы точечных зарядов. Пренебрежем взаимодействием зарядов внутри системы, тогда можно представить энергию взаимодействия в виде:

, где , (e – заряд электрона)

(3.4)

Посчитаем теперь Е для разных случаев, считая что речь идет о взаимодействии 1 моля А с одним молем В.

Ион-ион: (эрг/частица). Будем вычислять энергию и подставлять параметры в удобных величинах. Е [ккал/моль]; r₁₂ – [ангстремы, СГС] = 10^-8 (см, СИ), заряд – в единицах СГСЭ = 4.8´10^-10 (Кулон, СИ). Тогда:

Итого, для пары положительный и отрицательный ион имеем (3.5). Если │z₁│=│z₂│=1, e = 5, а r₁₂ = 3 А, то Е = -22 ккал/моль.

Ион-Диполь: Для удобства рассмотрим взаимодействия положительного заряда и диполя, лежащих на одной прямой на расстоянии R: + m₂¾ - R + (z₁e)

[m₂] - в Дебаях (10^-18 ед. заряда СГС´см), [Е] – в ккал/моль, [R]– ангстремы, [e] – в единицах СГСЭ

(3.6)

Если z₁=1, e = 5, а R= 3 А, m₂ = 2 Дб, то Е = -3 ккал/моль.

Диполь-Диполь: +m₁¾ - R + m₂¾- (ориентационное взаимодействие)

(*)

(*) – в случае, если диполи лежат на одной прямой

[m] - в Дебаях (10^-18 ед. заряда СГС´см), [Е] – в ккал/моль, [R]– ангстремы

(3.7)

Если e = 5, а R= 3 А, m₁ = m₂ = 2 Дб, то Е = -0.8 ккал/моль, что сопоставимо с kT.

Индукционное взаимодействие

Поляризуемость [a] – возникновение в молекуле наведенного дипольного момента во внешнем электрическом поле: (в общем случае a - тензор, в частном - скаляр).

Посчитаем работу, затрачиваемую на наведение дипольного момента:

Размерность a- [cм³/молекула]. В свою очередь, наведенный дипольный момент взаимодействует с внешним полем: . Таким образом, суммарный выигрыш в энергии за счет образования индуцированного диполя составляет .

Оценим теперь данную энергию в зависимости от источника поля:

Ион А – поляризуемая молекула В:

(3.8)

Е [ккал/моль]; R– ангстремы, заряд – в единицах СГСЭ, a- [A³/молекула]

Если e = 5, а R= 3 А, a_B= 10 A³/молекула, z_A = 1, то Е = -0.8 ккал/моль, что сопоставимо с kT.

F_A лежит в плоскости, определяемой векторами m_A и R.Поле

Можно разложить на две компоненты, как показано на Рисунке.

(3.9)

Е [ккал/моль]; R– ангстремы, m_A - в Дб, a- [A³/молекула]

Если e = 5, а R= 3 А, a_B= 10 A³/молекула,m_A = 2 Дб, то Е = -0.03 ккал/моль, что много меньше kT. Однако, энергия взаимодействия с растворителем (концентрация 10 М) уже довольно существенна.