Помилка і шахрайство: визначення та фактори, що їх зумовлюють.

Дата добавления: 2015-09-19; просмотров: 442

Рассмотрим систему «частица - растворитель». В ТАК мы полагали, что растворитель все время успевает подстроиться под химическую реакцию (равновесная сольватация АК). Но так ли это?

, где Dl – характерный размер переходного состояния, v - средняя скорость движения по ППЭ (будем считать ее равной средней тепловой). Т.е. среднее время жизни АК порядка 100 фс, что очень мало.

Для осуществления равновесной сольватации необходимо, чтобы за 100 фс сольватная оболочка приобрела состав, форму, размеры и ориентацию, отвечающие переходному состоянию. Введем - характерное время перестройки сольватной оболочки (реорганизации).

При - равновесная реорганизация, при - АК находится в сольватной оболочке реагентов. На самом деле – не одно время, а есть ряд процессов с разными временами:

(1) – изменение размера полости растворителя или расстояния от рассматриваемой частицы до ближайших соседей. Время порядка частоты колебаний растворителя, т.е. 10^-13 с, сравнимо с .

(2) Подстройка координационного числа. Оно флуктуирует с характерным временем колебания молекул растворителя, т.е. опять 10^-13 с, сравнимо с .

(3) Переориентация постоянных диполей: время поступательно-вращательной релаксации диполей в жидкости 10^-10 - 10^-11 с. В общем случае ориентационная поляризация не подстраивается, но если изменение электронной протности в АК мало, то может и успеть подстроиться.

(4) Индукционная поляризация растворителя (сдвиг электронной плотности под действием поля), времена порядка 10^-15 с.

(5) Дисперсионная поляризация, времена порядка 10^-15 с.

(6) Специфические взаимодействия: водородные связи, донорно-акцепторные комплексы, КПЗ и т.п. (времена перестройки 10^-10 с для водородной связи).

Таким образом, лежит в диапазоне 10^-10 - 10^-15 с. Электронные – ориентационные – комплексы с Н-связью, ДАК, КПЗ и т.д.

Примеры: для растворителей с малым дипольным моментом и большой поляризуемостью (бензол) скорее всего будет наблюдаться равновесная сольватация. Большой дипольный момент, присутствие водородных связей (вода) – следует ожидать неравновесную сольватацию и нарушение зависимостей, следующих из простых электростатических моделей.