Тема: Железо и его соединения

Желе́ зо — элемент побочной подгруппы восьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 26. Обозначается символом Fe (лат. Ferrum). Один из самых распространённых в земной коре металлов (второе место после алюминия).

Как известно железо входит в побочную подгруппу VIII группы периодической системы и относится к d-элементам.

d-элементы и их соединения обладают рядом характерных свойств: переменные состояния окисления; способность к обра­зованию комплексных ионов; образование окрашенных соедине­ний. Понятие переходный элемент обычно используется в упро­щенном смысле для обозначения любого из d- или f-элементов. Эти элементы действительно занимают переходное положение между электроположительными s-элементами и электроотрица­тельными p-элементами. Согласно более строгому определению, переходными называются элементы с валентными d- или f-электронами.

d-элементы называют главными переходными элементами. Они характеризуются внутренней застройкой d-орбиталей, так как s-орбиталь их внешней оболочки заполнена уже до заполне­ния d-орбитали. Химические свойства этих элементов определяются участием в реакциях электронов обеих указанных оболочек.

d-Элементы образуют три переходных ряда — в 4-м, 5-м и 6-м периодах соответственно. Первый переходный ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой 3d-орбиталей. Здесь следует отметить две аномалии: хром и медь имеют на 4s-орбиталях всего по одному электрону. Дело в том, что полузаполненные или заполненные d-подоболочки обладают большей устойчивостью, чем частично заполненные. В атоме хрома на каждой из пяти 3d-орбиталей, образующих 3d-подоболочку, имеется по одному электрону. Такая подоболочка является полузаполненной. В атоме меди на каждой из пяти 3d-орбиталей находится по паре электронов (аналогичным образом объясняется аномалия серебра).

Все d-элементы являются металлами. Большинство из них имеет характерный металлический блеск. По сравнению с s-металлами их прочность в целом значительно выше. В частности, для них характерны свойства: высокий предел прочности на раз­рыв; тягучесть; ковкость (их можно расплющить ударами в лис­ты).

Большинство d-элементов кристаллизуется не в одной, а в нескольких формах. Ковкие и сравнительно мягкие металлы, как, например, медь, кристаллизуются в решетки по типу ГКУ. Более твердые металлы, как, например, хром, кристаллизируются по типу ОЦКУ. Железо кристаллизуется в решетке как по типу ГКУ, так и ОЦКУ.

Электронные конфигурации элементов четвертого периода от скандия до цинка

Элемент	Символ	Атомный номер	Электронная конфигурация
Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк	Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn		1s2 2s22p6 3s23p63d1 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d2 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d3 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d5 4s1 1s2 2s22p6 3s23p63d5 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d6 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d7 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d8 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s1 1s2 2s22p6 3s23p63d1 4s2 ↑ ↑ Внутренняя Внешняя застройка оболочка

 

Железо известно очень давно. Это самый распространенный в земной коре металл (около 4% по массе) и самый распространенный в природе переходный металл. В природе железо существует только в виде соединений. Чистое железо имеет преимущественно внеземное происхождение.
Железо используются в виде сплавов: чугуна, стали и ковкого железа. Эти сплавы различаются различным содержанием углерода, в чугуне более 1, 7%, в стали - от 0, 3% до 1, 7%, а в ковком железе - менее 0, 3%. В состав так называемых легированных сталей входят хром, вольфрам, молибден, никель, ванадий, титан, кобальт и другие металлы, что дает возможность получать стали с разными полезными свойствами.
Чистое железо - блестящий серебристо-белый металл. В ряду активности стоит до водорода и растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах, выделяя водород. При действии концентрированной серной и азотной кислот железо пассивируется - покрывается тонкой защитной пленкой оксида, поэтому эти кислоты перевозят в железных цистернах.
В соединениях железо проявляет различные степени окисления, в основном +2 и +3, известны также высшие степени окисления железа +4, +5 и +6. Железо является металлом средней активности. При нагревании выше 200°С в отсутствие паров воды железо покрывается плотной пленкой оксида. Этот процесс называется воронением.
Железо взаимодействует с парами воды при нагревании:
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
С галогенами железо образует соответствующие соли железа(II и III), а при избытке галогена образуется галогенид железа (III):
2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3
Железо растворяется в разбавленных соляной и серной кислотах с образованием солей железа (II):
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2
Разбавленная азотная кислота растворяет железо с выделением оксидов азота и нитрата железа (III).
Во влажном воздухе и воде железо разрушается - коррозирует, образуя ржавчину. Коррозия - это окислительно-восстановительный процесс, при котором металл окисляется. Наиболее интенсивно он идет при одновременном присутствии воды и кислорода. В сухом воздухе или в воде, не содержащей кислорода, железо не ржавеет. Суммарное уравнение реакции ржавления железа можно записать так:
4Fe + 6H2O + 3O2 = 4Fe (OH)3
В настоящее с коррозией борются нанесением защитных покрытий, легированием, применением ингибиторов. Металлическое железо получают восстановлением его окси­дов; реагируя с водяным паром, оно образует смешанный оксид железа (II, III) FеO^.Fе₂О₃:

3Fе + 4Н₂О_(пар) Fе₃О₄ + 4Н₂.

На воздухе в присутствии влаги железо ржавеет:

4Fе + 3O₂ + 6Н₂О = 4Fе(ОН)₃.

С галогенами оно образует галогениды железа (III)

2Fе + 3Вr₂ = 2FеВr₃,

а взаимодействуя с соляной и разбавленной серной кислотами — соли железа (II):

Fе + Н₂SО₄ = FеSО₄ + Н₂↑.

Концентрированные кислоты — окислители (НNО₃, Н₂SО₄) пассивируют железо на холоде, однако растворяют его при на­гревании:

2Fе + 6Н₂SО_4(конц) = Fе₂(SО₄)₃ + 3SО₂↑ + 6Н₂О,

Fе + 6НNО_3(конц) = Fе(NО₃)₃ + 3NО₂↑ + 3Н₂О.

Растворимые соли железа в воде гидролизуются и дают кис­лую реакцию, поскольку гидроксиды железа (II) и (III) в воде не растворимы.

Гидроксид железа (II) получают действием раствора щелочи на соли железа (II) без доступа воздуха:

FеSО₄ + 2NaОН = Fе(ОН)₂↓ + Na₂SО₄.

Fе(ОН)₂ — осадок белого цвета; в присутствии воздуха он быстро превращается в гидроксид железа (III) (бурый осадок):

4Fе(ОН)₂ + O₂ + 2Н₂О = 4Fе(ОН)₃.

Гидроксид железа (III), в отличие от Fе(ОН)₂, амфотерен, при нагревании он способен растворяться в щелочах с образова­нием гексагидроферрата (III):

Fе(ОН)₃ + 3КОН = К₃[Fе(ОН)₆]

Это — один из анионных комплексов железа (III).

Отметим еще две важные комплексные соли железа: гексацианоферрат (II) калия К₄[Fе(СN)₆] (желтая кровяная соль) и гексацианоферрат (III) калия К₃[Fе(СN)₆] (красная кровяная соль), являющиеся реактивами для качественного определения ионов Fе³⁺ и Fe²⁺ соответственно.

Добавление раствора гексацианоферрата (II) к растворам, в которых содержатся ионы железа (III), вызывает образование темно-синего осадка, часто называемого берлинской лазурью:

4К₄[Fе(СN)₆] + 4Fе³⁺ = 4КFе^III[Fе^II(СN)₆]↓ + 12К⁺. (*)

Такой же темно-синий осадок образуется при добавлении рас­твора гексацианоферрата (III) к растворам, содержащим ионы железа (II). В этом случае осадок называется турнбуллевой синью:

3К₃[Fе(СN)₆] + 3Fе²⁺ = 3КFе^II[Fе^III(СN)₆]↓ + 6К⁺. (**)

Установлено, что берлинская лазурь и турнбуллева синь — это одно и то же вещество, так как комплексы, образующиеся в реак­циях (*) - (**) находятся между собой в равновесии:

КFе^III[Fе^II(СN)₆] КFe^II[Fе^III(СN)₆].

Характерные степени окисления

Степень окисления	Оксид	Гидроксид	Характер	Примечания
+2	FeO	Fe(OH)2	Слабоосновный
+3	Fe2O3	Fe(OH)3	Очень слабое основание, иногда - амфотерный
+6	Не получен	< H2FeO4> *	Кислотный	Сильный окислитель

Кислота в свободном виде не существует — получены только её соли.

Диаграмма Пурбе для Fe-H₂O

Для железа характерны степени окисления железа — +2 и +3.

Степени окисления +2 соответствует чёрный оксид FeO и зелёный гидроксид Fe(OH)₂. Они имеют основный характер. В солях Fe(+2) присутствует в виде катиона. Fe(+2) — слабый восстановитель.

Степени окисления +3 соответствуют красно-коричневый оксид Fe₂O₃ и коричневый гидроксид Fe(OH)₃. Они носят амфотерный характер, хотя и кислотные, и основные свойства у них выражены слабо. Так, ионы Fe³⁺ нацело гидролизуются даже в кислой среде. Fe(OH)₃ растворяется (и то не полностью), только в концентрированных щелочах. Fe₂O₃ реагирует со щелочами только при сплавлении, давая ферриты (формальные соли кислоты несуществующей в свободном виде кислоты HFeO₂):

Железо (+3) чаще всего проявляет слабые окислительные свойства.

Степени окисления +2 и +3 легко переходят между собой при изменении окислительно-восстановительных условий.

Кроме того, существует оксид Fe₃O₄, формальная степень окисления железа в котором +8/3. Однако этот оксид можно также рассматривать как феррит железа (II) Fe⁺²(Fe⁺³O₂)₂.

Также существует степень окисления +6. Соответствующего оксида и гидроксида в свободном виде не существует, но получены соли — ферраты (например, K₂FeO₄). Железо (+6) находится в них в виде аниона. Ферраты являются сильными окислителями.

Свойства простого вещества

При хранении на воздухе при температуре до 200 °C железо постепенно покрывается плотной плёнкой оксида, препятствующего дальнейшему окислению металла. Во влажном воздухе железо покрывается рыхлым слоем ржавчины, который не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и его разрушению. Ржавчина не имеет постоянного химического состава, приближённо её химическую формулу можно записать как Fe₂O₃·xH₂O.

С кислородом железо реагирует при нагревании. При сгорании железа на воздухе образуется оксид Fe₃O₄, при сгорании в чистом кислороде — оксид Fe₂O₃. Если кислород или воздух пропускать через расплавленное железо, то образуется оксид FeO. При нагревании порошка серы и железа образуется сульфид, приближённую формулу которого можно записать как FeS.

При нагревании железо реагирует с галогенами. Так как FeF₃ нелетуч, железо устойчиво к действию фтора до температуры 200—300 °C. В хлоре железо горит (при температуре около 200 °C), при этом образуется коричневый летучий димер Fe₂Cl₆. Если взаимодействие железа и брома протекает при комнатной температуре или при нагревании и повышенном давлении паров брома, то образуется FeBr₃. При нагревании FeCl₃ и, особенно, FeBr₃ отщепляют галоген и превращаются в галогениды железа(II). При взаимодействии железа и иода образуется иодид Fe₃I₈.

При нагревании железо реагирует с азотом, образуя нитрид железа Fe₃N, с фосфором, образуя фосфиды FeP, Fe₂P и Fe₃P, с углеродом, образуя карбид Fe₃C, с кремнием, образуя несколько силицидов, например, FeSi.

При повышенном давлении металлическое железо реагирует с оксидом углерода(II) CO, причём образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe(CO)₅. Известны также карбонилы железа составов Fe₂(CO)₉ и Fe₃(CO)₁₂. Карбонилы железа служат исходными веществами при синтезе железоорганических соединений, в том числе и ферроцена состава (η ⁵-C₅H₅)₂Fe.

Чистое металлическое железо устойчиво в воде и в разбавленных растворах щелочей. Железо не растворяется в холодных концентрированных серной и азотной кислотах из-за пассивации поверхности металла прочной оксидной плёнкой. Горячая концентрированная серная кислота, являясь более сильным окислителем, взаимодействует с железом.

С соляной и разбавленной (приблизительно 20%-й) серной кислотами железо реагирует с образованием солей железа(II):

При взаимодействии железа с приблизительно 70%-й серной кислотой при нагревании реакция протекает с образованием сульфата железа(III):

Соединения железа (II)

Оксид железа(II) FeO обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(OH)₂. Соли железа (II) обладают светло-зелёным цветом. При их хранении, особенно во влажном воздухе, они коричневеют за счёт окисления до железа (III). Такой же процесс протекает при хранении водных растворов солей железа(II):

Из солей железа(II) в водных растворах устойчива соль Мора — двойной сульфат аммония и железа(II) (NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6Н₂O.

Реактивом на ионы Fe²⁺ в растворе может служить гексацианоферрат(III) калия K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe²⁺ и [Fe(CN)₆]³⁻ выпадает осадок турнбулевой сини:

Для количественного определения железа (II) в растворе используют фенантролин Phen, образующий с железом (II) красный комплекс FePhen₃ (максимум светопоглощения — 520 нм) в широком диапазоне рН (4-9)^[17].

Соединения железа (III)

Оксид железа(III) Fe₂O₃ слабо амфотерен, ему отвечает ещё более слабое, чем Fe(OH)₂, основание Fe(OH)₃, которое реагирует с кислотами:

Соли Fe³⁺ склонны к образованию кристаллогидратов. В них ион Fe³⁺ как правило окружен шестью молекулами воды. Такие соли имеют розовый или фиолетовый цвет.

Ион Fe³⁺ полностью гидролизуется даже в кислой среде. При рН> 4 этот ион практчиески полностью осаждается^[18] в виде Fe(OH)₃:

При частичном гидролизе иона Fe³⁺ образуются многоядерные оксо- и гидроксокатионы, из-за чего растворы приобретают коричневый цвет.

Основные свойства гидроксида железа(III) Fe(OH)₃ выражены очень слабо. Он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:

Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы только в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причём в осадок выпадает Fe(OH)₃.

При сплавлении со щелочами и оксидами других металлов Fe₂O₃ образует разнообразные ферриты:

Соединения железа(III) в растворах восстанавливаются металлическим железом:

Железо(III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов, например, KFe(SO₄)₂ — железокалиевые квасцы, (NH₄)Fe(SO₄)₂ — железоаммонийные квасцы и т. д.

Для качественного обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe³⁺ с тиоцианат-ионами SCN⁻ . При взаимодействии ионов Fe³⁺ с анионами SCN⁻ образуется смесь ярко-красных роданидных комплексов железа [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺, Fe(SCN)₃, [Fe(SCN)₄]_-.^[19] Состав смеси (а значит, и интенсивность её окраски) зависит от различных факторов, поэтому для точного качественного определения железа этот метод неприменим.

Другим качественным реактивом на ионы Fe³⁺ служит гексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆] (жёлтая кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe³⁺ и [Fe(CN)₆]⁴⁻ выпадает ярко-синий осадок берлинской лазури:

Соединения железа (VI)

Ферраты — соли не существующей в свободном виде железной кислоты H₂FeO₄. Это соединения фиолетового цвета, по окислительным свойствам напоминающие перманганаты, а по растворимости — сульфаты. Получают ферраты при действии газообразного хлора или озона на взвесь Fe(OH)₃ в щелочи^[20], например, феррат(VI) калия K₂FeO₄. Ферраты окрашены в фиолетовый цвет.

Ферраты также можно получить электролизом 30%-ного раствора щелочи на железном аноде:

Ферраты — сильные окислители. В кислой среде разлагаются с выделением кислорода: ^[21]:

Окислительные свойства ферратов используют для обеззараживания воды.

Соединения железа VII и VIII

Имеются сообщения об электрохимическом получении соединений железа(VIII).^{[22], [23], [24]}, однако независимых работ, подтверждающих эти результаты, нет.