Эмульсионная полимеризация

 

В соответствии со способом проведения радикальная полимеризация подразделяется на полимеризацию в массе, растворе, суспензионную и эмульсионную. Лишь последняя выделяется ярко выраженными особенностями механизма, благодаря чему для нее характерны большие скорости и степени полимеризации.

Реакционная система в эмульсионной полимеризации представляет собой 30-60%-ную эмульсию мономера в воде, стабилизированную поверхностно-активным веществом (ПАВ). В эмульсионной полимеризации обычно используются анионно-активные ПАВ, содержащие в качестве полярной группы анион органической или неорганической кислоты, в качестве неполярной- достаточно длинный углеводородный радикал, например С₁₇Н₃₅СОО. Молекулы ПАВ уже при очень небольших концентрациях, порядка 1 %, образуют ассоциаты, называемые мицеллами. Концентрации ПАВ, используемые в эмульсионной полимеризации (до 5 %), как правило, превышают критические концентрации мицеллообразования (ККМ). Поэтому реакционная система в эмульсионной полимеризации содержит два типа частиц: капли размером 10³- 10⁴ нм и мицеллы размером 5-10 нм.

Из рис. 5.12 видно, что в мицеллах ПАВ полярные группы обращены в воду, неполярные - внутрь мицеллы. Внутренняя неполярная область может поглощать заметное количество неполярного растворителя, например углеводорода. Подобное явление называется сопряженной растворимостью или солюбилизацией. Оно играет ключевую роль в механизме эмульсионной полимеризации. В качестве примера приведем стирол, закономерности эмульсионной полимеризации которого послужили основой при создании Эвартом и Смитом теории этого процесса. В одном литре воды растворяется около 0,1 г стирола, однако если в воде содержатся мицеллы анионно-активного ПАВ, то растворимость стирола может достигнуть 4-5 г/л.

К числу обязательных компонентов традиционного варианта эмульсионной полимеризации, помимо мономера, воды, эмульгатора, относится также водорастворимый инициатор, как правило, окислительно-восстановительная система, например, одна из систем, приведенных в разд. 5.1.1, включающих персульфат. В качестве дополнительных компонентов часто вводятся регуляторы молекулярной массы, например меркаптаны RSH, и буферные смеси. Эмульсионную полимеризацию обычно проводят при интенсивном перемешивании в достаточно широком интервале температур 20-80 °С.

С точки зрения природы основных процессов, протекающих в реакционной системе, эмульсионная полимеризация может быть разбита на три этапа.

 

 

Первый этап является коллоидно-химическим, поскольку его главным результатом является возникновение агрегатов - устойчивых полимер-мономерных частиц (ПМЧ). Существуют три пути их формирования:

1. При эмульсионной полимеризации практически не растворимых в воде мономеров стирола (0,1 г/л) и бутадиена (0,8 г/л) первичные радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора в водной фазе, диффундируют в мицеллы, где инициируют полимеризацию находящегося там мономера. В капли радикалы практически не попадают, т.к. суммарная поверхность мицелл примерно на два порядка превышает суммарную поверхность капель.

2. Мономеры, заметно растворимые в воде - винилхлорид (4- 15 г/л), винилацетат (25 г/л), полимеризуются достаточно интенсивно в водной фазе. Поскольку соответствующие полимеры в воде не растворимы, в результате образуются ПМЧ, стабилизированные ПАВ, которые находятся в водной фазе.

3. Параллельно с образованием первичных частиц по тому или другому механизму происходит их слипание (коагуляция). В результате удельная поверхность частиц, а с ней и свободная поверхностная энергия уменьшаются, и система становится более устойчивой.

К концу первого этапа число частиц уменьшается на 2-3 порядка и далее не изменяется. Следует подчеркнуть, что размер образовавшихся ПМЧ соизмерим с размером мицелл и много меньше размера мономерных капель. В зависимости от природы мономера на первом этапе образуется 2-12%полимера, для частично растворимых в воде мономеров этот этап заканчивается быстрее.

Второй этап эмульсионной полимеризации протекает в псевдостационарных условиях, которые характеризуются относительным постоянством числа частиц, концентрации мономера в них и постоянной концентрацией радикалов роста.

Концентрация мономеров в ПМЧ (20-60%) поддерживается на одном уровне за счет того, что убыль мономера в результате полимеризации компенсируется его диффузией в ПМЧ из мономерных капель. Ниже приведены стационарные концентраты мономеров в ПМЧ, выраженные в объемных процентах:

 

Этилен	Винилхлорид	Бутадиен	Стирол	Мстилметакрилат	Винилацетат

 

Стационарная концентрация радикалов роста во время второго этапа эмульсионной полимеризации является следствием постоянства числа ПМЧ, которая составляет величину порядка 10¹⁴ в см³. Если каждая из частиц содержит по одному радикалу, то их средняя концентрация по объему составит величину порядка 10^-6 моль/л. Это примерно на два порядка превышает среднюю стационарную концентрацию радикалов роста по сравнению с полимеризацией в растворе или блоке и, следовательно, по сравнению с ними скорость обрыва в эмульсионной полимеризации должна быть на четыре порядка выше. Поэтому попадание второго радикала в частицу приводит к немедленной гибели обоих в результате реакции бимолекулярного обрыва. Радикалы поступают в частицы с постоянной скоростью - один радикал в период времени, равный примерно 10 с. Это означает, что каждая ПМЧ периодически становится активной и неактивной в течение равных промежутков времени (5-10 с). В целом, в любой момент времени половина частиц содержит по одному радикалу, другая - ни одного, в среднем же на все частицы приходится по 0,5 радикала. Построенная на этом принципе кинетическая теория Эварта и Смита хорошо описывает эмульсионную полимеризацию практически не растворимых в воде мономеров, например стирола.

В общем случае среднее число радикалов, приходящихся на одну ПМЧ, может быть более или менее 0,5. Первое может иметь место из-за наличия заметного количества больших частиц и не очень высоких скоростей бимолекулярного обрыва, например, из-за гель-эффекта. Второе обычно является следствием выхода радикалов из частиц в водную фазу. Из рассмотренного выше следует, что скорость полимеризации в одной частице v и общая скорость эмульсионной полимеризации V описываются простыми соотношениями:

 

 

где [М] - концентрация мономера, - среднее число радикалов в ПМЧ, N -число ПМЧ, N_A - число Авогадро. Отношение N/N_A называется частичной концентрацией, его присутствие в (5.66) необходимо для того, чтобы получить обычную размерность скорости - моль/(л·с). Уравнение (5.66) не содержит скорости инициирования, однако, она присутствует там в неявной форме, поскольку, наряду с концентрацией ПАВ, определяет число ПМЧ:

 

 

где 0,37 < К < 0,53 - постоянная, характеризующая эффективность захвата радикалов ПМЧ; V_ин - общая скорость инициирования; μ - фактор роста, т.е. постоянная, характеризующая скорость увеличения объема частицы; q_s-площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ в адсорбционном слое.

Применительно к одной частице, степень полимеризации может быть выражена обычным путем:

 

 

где _o - скорость гибели радикалов в ПМЧ. Из рассмотренного выше механизма следует, что скорость обрыва и скорость инициирования _ин полимеризации в ПМЧ равны и определяются скоростью поступления радикалов в частицу. Отсюда следует:

 

 

где V_ин - общая скорость инициирования, определяемая скоростью распада инициатора. С учетом (5.68) и (5.69) окончательно имеем:

 

 

В том случае, когда в системе присутствует активный передатчик цепи, в уравнение (5.70) вводится соответствующий член, учитывающий реакцию передачи:

 

 

где k_s - константа скорости реакции передачи цепи; [S] - концентрация передатчика в ПМЧ.

Из уравнений (5.66) и (5.70) следует, что увеличение числа частиц приводит к одновременному возрастанию скорости и степени полимеризации. В этом отношении эмульсионная полимеризация принципиально отличается от радикальной полимеризации в массе или растворителе, где увеличение одного обычно приводит к уменьшению другого. На рис. 5.13 отражены характерные черты кинетики эмульсионной полимеризации. Видно, что скорость и степень полимеризации изменяются мало в достаточно большом интервале конверсии и сильно зависят от концентрации эмульгатора. Молекулярно-массовое распределение при эмульсионной полимеризации ( / = 1,5-2) обычно уже по сравнению с радикальной полимеризацией в массе или растворителе до глубоких конверсии ( / = 2-5). Это связано с тем, что в течение большей части процесса (второй этап) молекулярная масса образующегося полимера изменяется незначительно, поскольку на этом этапе N, [M], k_p V_ин остаются практически постоянными. Размер частиц конечного продукта эмульсионной полимеризации, называемого латексом,зависит от концентрации эмульгатора и находится в интервале 50-100 нм.

Методом эмульсионной полимеризации производятся бутадиенстирольный, бутадиеннитрильный и полихлоропреновый каучуки, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиакрилаты. Значительная часть этих продуктов используется в виде так называемых товарных латексов, какими являются, например, поливинилацетатный клей, эмульсионные лаки и краски на основе акрилатов.