Ниже приведена краткая информация об электроаналитических методах. О том, какие методы применяются в мониторинге ОС и для чего, анализируйте сами!!!Электроаналитические методы Электроаналитические (электрохимические) методы широко используются в анализе вод, атмосферы, почв, пищи [Петрунин, 1987; Алесковский, 1988; Кальвода и др., 1990]. Электроаналитические методыоснованы на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке (гальваническом элементе, цепи). Электролитическая ячейка представляет собой электрохимическую систему, состоящую из электродов и электролитов, контактирующих между собой. На границе раздела фаз может происходить электродная реакция между компонентами этих фаз, в результате которой электрический заряд переходит из одной фазы в другую, и на межфазной границе устанавливается потенциал. В отсутствие электрического тока (I = 0) в замкнутой гальванической цепи на межфазной границе устанавливается равновесие и потенциал достигает равновесного значения. Если через ячейку проходит электрический ток (I # 0), на межфазной границе равновесие не достигается и в результате электродного процесса электроны переходят из электрода в раствор (или положительный заряд в обратном направлении). В состав электролитической ячейки входят два или три электрода, один из которых – индикаторный или рабочий, второй – электрод сравнения и третий – вспомогательный. Электрод, действующий как датчик, реагируя на фактор возбуждения и на состав раствора (не оказывая влияния на состав раствора во время измерения), является индикаторным. Если под действием тока, протекающего через ячейку, происходит значительное изменение состава раствора, электрод – рабочий. Электрод сравнения служит для создания измерительной цепи и поддержания постоянного значения потенциала индикаторного (рабочего) электрода. Используемый в трехэлектродной ячейке вспомогательный электрод (противоэлектрод) вместе с рабочим электродом включен в цепь, через которую проходит электрический ток. Электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимости электрических параметров от концентрации, природы и структуры вещества, участвующего в электродной (электрохимической) реакции или в электрохимическом процессе переноса зарядов между электродами. Электрохимические методы анализа можно классифицировать следующим образом: 1) методы без протекания электродной реакции, в которых строение двойного электрического слоя в расчет не принимается (кондуктометрия при низких и высоких частотах); 2) методы, основанные на электродных реакциях в отсутствие тока (потенциометрия) или под током (вольтамперометрия, кулонометрия, электрогравиметрия). Электрохимические методы анализа позволяют определять концентрацию вещества в широком интервале (1-10-9 моль/л) с достаточной точностью и воспроизводимостью. Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока (I) от приложенного напряжения (Е). В вольтамперометрии используют два электрода: рабочий поляризуемый с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве рабочего выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод), то метод называют полярографическим. Если в растворе присутствуют вещества, способные электрохимически восстанавливаться или окисляться, то при наложении на ячейку линейно изменяющегося напряжения (со скоростью, не превышающей 200 мВ/мин) кривая При низких значениях потенциала через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный прежде всего током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает. Это так называемый фарадеевский ток (Iф). С ростом концентрации ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным. Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Полярограмма содержит ценную аналитическую информацию: потенциал полуволны Е1/2 является качественной характеристикой деполяризатора, в то время как предельный диффузионный ток Iд линейно связан с концентрацией его в объеме раствора ( С использованием табличных данных по Е1/2 идентифицируют деполяризатор. При затруднении расшифровки полярограмм применяют метод «свидетеля»: после регистрации полярограммы анализируемого раствора к этому раствору в электролизер поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, увеличивается высота полярографической волны, при неверном – появляется дополнительная волна при другом потенциале. На рис. 2.3 представлен пример полярографической кривой (состоящей из двух волн), которая соответствует присутствию в растворе электролита двух восстанавливающихся веществ с разными потенциалами полуволны.
Рис. 2.3. Полярограмма, соответствующая содержанию в растворе электролита двух восстанавливающихся веществ с потенциалами полуволны Е11/2 и Е111/2
Помимо классического полярографического метода широко используют десятки других разновидностей вольтамперометрии (с линейной разверткой потенциала, переменную, инверсионную и др.). Предел обнаружения в вольтамперметрии равен (10-5–10-3)%, а точность измерения – около 3%. Метод кондуктометрии основан на изучении зависимости между проводимостью раствора и концентрацией ионов в этом растворе. Электрическая проводимость (электропроводность) раствора электролита является результатом диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего источника напряжения. Электропроводность раствора определяется, в основном, числом, скоростью (подвижностью) мигрирующих ионов, количеством переносимых ими зарядов и зависит от температуры и природы растворителя. Метод может быть реализован в варианте прямой кондуктометрии или кондуктометрического титрования. Прямую кондуктометрию применяют для определения концентрации раствора сравнительно редко, т.к. регистрируемый сигнал не избирателен. Электропроводность раствора – величина аддитивная, поэтому ее используют для оценки чистоты растворителя, определения общего солевого состава природных и сточных вод. В кондуктометрическом титровании правильным подбором титранта и растворителя создают благоприятные условия, при которых получается кривая титрования с резким изломом. Погрешность определения конечной точки титрования невелика (2%). Нижний предел определяемых в методе концентраций составляет 10-4 моль/л. Потенциометрический метод основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) обратимых гальванических элементов. Его используют для определения содержания веществ в растворе. Обычно применяют два электрода (индикаторный и электрод сравнения), погруженных в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом). Потенциал индикаторного электрода зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе. В потенциометрии используют два основных класса индикаторных электродов: - электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов; их называют электронообменными; - электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции; их называют мембранными или ионообменными или ионселективными. Потенциометрический анализ применяют для непосредственного определения активности ионов, находящихся в растворе (прямая потенциометрия), а также для индикации точки эквивалентности при титровании (потенциометрическое титрование). При потенциометрическом титровании могут быть использованы любые реакции, в ходе которых меняется концентрация потенциалопределяющих ионов (кислотно-основного взаимодействия, окисления-восстановления, осаждения, комплексообразования). Метод кулонометрии основан на измерении количества электричества, затраченного на электрохимическую реакцию. Последняя приводит к количественному окислению или восстановлению определяемого вещества или же к получению промежуточного реагента, который стехиометрически реагирует с определяемым веществом. Основой метода кулонометрического анализа является закон Фарадея (2.11):
где P – масса электрохимически превращенного вещества, M – молекулярная масса, Q – количество электричества, F – число Фарадея, равное 96485 Кл, n – число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Различают прямую кулонометрию и косвенную (кулонометрическое титрование).
Дополнительные вопросы
|
имеет форму волны (в отсутствии электрохимических реакций эта зависимость линейна, как следует из закона Ома).
).
(2.11)
