И ИЗМЕНЕНИЕ ЕЕ СОСТАВА

ХРОМАТОГРАФИЯ В ПРИРОДЕ

Изучая разнообразные природные явления, в частности те, которые связаны с формированием залежей полезных иско­паемых, исследователи получили доказательства существенной роли в них хроматографических процессов.

МИГРАЦИЯ НЕФТИ

И ИЗМЕНЕНИЕ ЕЕ СОСТАВА

Специалисты и по сей день выдвигают и оспаривают разно­образные гипотезы происхождения нефти и газа. Одни ученые считают нефть продуктом превращения остатков древних жи­вотных, другие доказывают растительное происхождение нефти. Имеются и «неорганические» гипотезы. В частности, Д. И. Мен­делеев считал, что нефтяные углеводороды — это продукты про­ходящей в недрах Земли химической реакции между карбидами металлов (соединениями их с углеродом) и водой. Однако неза­висимо от принятой гипотезы происхождения всеми сейчас при­знается факт миграции нефти и газа (то есть движение нефти по порам и трещинам сквозь толщи земных пород), в процессе кото­рой происходят и изменения их состава.

Еще в 1897 г. американский ученый Д. Дей, рассматривая во­прос о происхождении Пенсильванской нефти, провел инте­ресный опыт. Нефть, месторождение которой штат Огайо,— тя­желую и темную, он пропустил через известняк под некоторым давлением. Нефть насытила слой известняка, перемещаясь снизу вверх, а выделяющийся вверху продукт оказался легче по составу и светлее исходной. Так, фильтруя тяжелую нефть из штата Огайо, ему удалось получить более легкий продукт, близкий по составу к Пенсильванской нефти.

Несколькими годами позднее Дей предложил использовать этот способ для лабораторного фракционирования нефти и неф­тепродуктов, однако дал ему неверную трактовку: он полагал, что основная причина разделительного эффекта—-это различная скорость диффузии составляющих нефти через капилляры, ко­торые образованы частицами извести или глины, и ничего не го­ворил о роли адсорбции. Свой метод Дей назвал фракционирова­нием путем капиллярной диффузии. Мы еще вернемся к этому методу, когда будем говорить о различных вариантах хроматографического разделения веществ.

В начале нынешнего столетия вопросами фильтрации нефтей через пористые среды много занимались бакинские нефтяники. Так, в 1900 г. С. К. Квитка, получивший свидетельство Бакин­ского технического комитета, писал: «Я обесцвечивал черную нефть при помощи фильтрации ее через пористые среды. Опыты следует делать таким образом: окрасить керосин черною нефтью до темного цвета...; взяв затем литра два высушенного песка, всыпать его в воронку и на него вылить нефть. Первые капли профильтровавшейся жидкости пройдут светлыми, как вода, а затем, чем дальше, тем более фильтрат будет выходить окра­шенным..., и вообще, при фильтрации замечается разложение окрашенной нефти на отдельные углеводороды».

Нефтяникам хорошо известно находящееся близ Баку Сураханское месторождение, из которого добывают бесцветную (бе­лую) нефть, состоящую главным образом из бензиновых фрак­ций.

 

Была высказана гипотеза о том, что залегающая в нижних слоях нефть поднимается к поверхности через пористую породу, которая задерживает тяжелыефракции. Для подтверждения этой идеи одна из скважин была углублена, и действительно, из нее пошел фонтан темной тяжелой нефти. На основании этих и по­добных исследований способность глин и других пород фракцио­нировать нефть, разделять ее на составные части была признана непреложным фактом. Сегодня, вновь и вновь рассматривая про­цессы, происходящие с нефтью в земных недрах, мы убеждаемся, что в фракционировании нефти при прохождении ее через толщу пород большую роль играют хроматографические процессы. Действительно, глины и другие породы — это адсорбенты с большой поверхностью, которые по-разному адсорбируют со­ставляющие нефти. Движущей силой, поднимающей нефть из глубин на поверхность, служит давление, создающееся в нефтяных пластах,например, растворенными в нефти газами, а так­же и диффузионные явления, обусловленные наличием пор и тре­щин в пластах.

Известный советский геохимик В. А. Соколов, рассматривая вопросы образования и миграции нефти и газа, указывал, что «всякий процесс миграции веществ сопровождается их разделе­нием» *.(*Это правило имеет общий характер, т.е. относится к миграции в самых разнообразных условиях, а не только к миграции в земной коре.)

Так, при движении нефти и газа в горных породах разде­ление происходит в результате разницы плотностей составляю­щих (гравитационное разделение), фильтрации взвешенных частиц, изменения температуры (т.е. обусловленное испарением и конденсацией веществ в соответствии с температурами их кипе­ния). Разделение происходит также и благодаря хроматографическим процессам. Разумеется, эти процессы протекают в усло­виях, далеких от лабораторных. Однако, поскольку длина «геологической колонки» очень велика, разделение может ока­заться достаточно хорошим. Вообще говоря, можно проводить аналогии между естественнымии лабораторными хроматогра­фическими процессами. Прежде всего, в лабораторной практике можно применять и широко применяют естественные адсор­бенты— глины—либо непосредственно, либо после некоторой химической или тепловой обработки. Кстати, и в природных ус­ловиях адсорбционные свойства пород могут изменяться, напри­мер, в зависимости от содержания в них воды. Процесс, который происходит при миграции нефти, близок к самому простому хроматографическому, лежащему в основе так называемого фронтального хроматографического метода. Рассмотрим его подробнее. Под действием некоторого давления разделяемую смесь (газ или жидкость) пропускают через трубку с сорбентом.

Пусть смесь состоит из трех веществ (1, 2 и 3), ко­торые по-разному сорбируются и поэтому передвигаются по трубке с различными скоростями. Тогда на слое сорбента обра­зуются три зоны: в первой находятся молекулы только вещества 1, которые слабее сорбируются и поэтому быстрее передвигаются по трубке, во второй- молекулы веществ / и 2 и, наконец, в третьей зоне — все три вещества, причем в таких же соотноше­ниях, как и в исходной смеси. Теперь становится ясно, что чем длиннее колонка, тем большее число молекул вещества 1 сумеет «обогнать» молекулы остальных веществ и, таким образом, тем больше становится первая зона. То же можно сказать о движении молекул вещества 2 (по сравнению с молекулами наиболее силь­но сорбирующегося вещества 3) и, следовательно, о размере второй зоны.

Так как нефть — это смесь, состоящая из очень большого чис­ла веществ, такие четкие зоны, как в описанном примере, обычно не образуются, но разделение (фракционирование) по склонности к сорбции происходит. В 1901 г. последователи Дей — Энглер и Альбрехт- изучили фракционирование нефти, пропуская ее через слой глины (так называемой фуллеровой земли). Нефть за­ливали в напорную склянку, соединенную с заполненной глиной колонкой. Выходящие из колонки фракции нефти поступали в сменные колбы и исследовались. Фракция, поступившая в пер­вую колбу, была бесцветной, затем цвет становился желтым, а последние фракции были оранжевыми с зеленым оттенком. От фракции к фракции увеличивалась и плотность. Этот процесс аналогичен происходящему в природе с Сураханской нефтью. Но хроматографическими эффектами можно объяснить изменение состава нефти не только «по вертикали», то есть в зависимости от глубины скважины, но и «по горизонтали», то есть при переходе от одной части месторождения к другой и даже в. более широких пре­делах (от одного месторож­дения к другому). Разуме­ется, нужно иметь в виду, что разные породы по-раз­ному сорбируют содержа­щиеся в нефти вещества. Так, некоторые из глин и песок сильно поглощают лишь тяжелые окрашенные соединения, некоторые по­роды сорбируют преиму­щественно ароматические уг­леводороды и вещества, со­держащие серу, кислород и азот, другие минералы фрак­ционируют углеводороды по молекулярной массе. На про­цесс оказывает влияние и вода, которая сопутствует нефти. Наконец, если в глине содержатся адсорбирован­ные тяжелые вещества — би­тумы, то они тоже служат разделяющей средой, по-раз­ному растворяя компоненты нефти. Все это, наряду с не­хроматографическими про­цессами, и обусловливает раз­нообразие состава нефтей.

Газообразные нефтяныеуглеводороды также по-разному сорбируются породами, причем разделительный эффект в этом случае проявляется четче, так как нефтяной газ содержит лишь небольшое число основных компонентов. По мере удаления от залежи газа в пласте остаются все более легкие углеводороды, а на определенном расстоянии (в нашем примере на глубине 1,75 км) будет обнаружен только метан. Именно этим объясняется так называемое ореольно-хроматографическое распределение углеводородов вокруг газовых (а также и нефтяных) залежей. Оно обусловлено сочетанием диффузионных и сорбционных явлений. Диффузия газов вокруг залежи тормозится сорбирую­щей породой, причем это торможение, конечно, слабее для бо­лее легких углеводородов. Такой процесс был назван диффузион­ной хроматографией. Интересно отметить, что недавно был раз­работан лабораторный метод анализа газов, сходный в принципе с диффузионной хроматографией, наблюдающейся в природных условиях. Это еще одно свидетельство того, что природные хроматографические явления могут служить «примером» для создания эффективных аналитических методов.

Хроматографическими эффектами объясняют также разли­чия в содержании металлов в нефтях. Например, содержание ва­надия, меди и никеля в нефти на одном из месторождений в шта­те Оклахома снижается от востока к западу, что, по мнению ученых, является свидетельством миграции нефти с востока. От­мечено также уменьшение содержания изотопа углерода ¹³С с увеличением пути миграции. Такие закономерности в сочета­нии с данными по углеводородному составу нефтей позволяют геологам в целом ряде случаев выяснять «историю» нефти, на­правление ее миграции и предсказывать состав и свойства нефти в зависимости от места и глубины залегания, а также от характе­ра горных пород, через которые проходила миграция.

Хроматографические процессы нужно учитывать и при созда­нии подземных газовых хранилищ. Для этого обычно выбирают либо истощенные газовые месторождения, либо водоносные пласты. Однако в первом случае необходимо удалить адсорбиро­ванный породой сероводород (для того чтобы он не ухудшал ка­чества нагнетаемого газа), а во втором — осушить пласт. Как по­казали исследования, эти процессы можно описать такими же математическими соотношениями, как и хроматографическое разделение.