НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ ЦИКЛИЗАЦИИ ЕНДИИНОВ КАК МЕТОД СИНТЕЗА ПОЛИЯДЕРНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ: ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С АЗИДОМ НАТРИЯ

 

Тягливый А.С.

Южный федеральный университет,

Ростов-на-Дону, Россия.

Аспирант 2г.

[email protected]

Научный руководитель: Гулевская А.В.

 

Сегодня химия ацетиленов переживает свое второе рождение. Разработаны эффективные методы синтеза ацетиленов, основанные на катализируемых переходными металлами реакциях кросс-сочетания Ставшие доступными ацетилены с успехом применяются в синтезе разнообразных карбо- и гетероциклических соединений.

Интерес исследователей к химии ацетиленов связан также с обнаружением целого семейства антибиотиков, содержащих в своей структуре цис -3-гексен-1,5-дииновый фрагмент и поэтому называемых ендииновыми. При нагревании или облучении ендиины подвергаются циклизации Бергмана: замыкаются в 1,4-арины, которые в присутствии подходящих доноров атомов водорода или других свободных радикалов превращаются в соответствующие арены [1]. Это превращение лежит в основе механизма биологического действия ендииновых антибиотиков.

Циклизация ендиинов может происходить и под действием химических реагентов: металлического лития, радикалов, электрофилов, комплексов переходных металлов, литийорганических соединений и других анионных нуклеофилов. Большинство из перечисленных инициаторов (электрофилы, металлы, радикалы, комплексы переходных металлов) вызывает 5-exo-dig карбоциклизацию ендиинов с образованием фульвенов. Нуклеофильная атака на ендииновый субстрат ведет к 6- endo-dig карбоциклизации (циклоароматизации).

Примеры гетеро циклизаций ендиинов пока немногочисленны и были найдены преимущественно в последнее десятилетие. Как правило, подобные циклизации имеют каскадный характер и инициируются атакой внешнего анионного нуклеофила или присутствующей в молекуле нуклеофильной группы на одну из С≡С связей ендиина.

В 2005 году тайваньские ученые сообщили о новой тандемной циклизации (Z)-1-арил-3-гексен-1,5-диинов 1 в 1-арил-1 H -бензотриазолы 2 и 3, протекающей под действием азида натрия (схема 1) [2]. По мнению авторов, механизм данного превращения включает: а) 1,3-диполярное циклоприсоединение азид-иона к С≡С связи, несущей арильный заместитель; б) внутримолекулярную С-нуклеофильную атаку триазолильного фрагмента по соседней тройной связи, ведущую к замыканию бензольного кольца; в) 1,5-арильный сдвиг и протонирование.