Элементный и компонентный состав нефтей
ПРБ – 1М-1Ф. 32. При неисправности БРУ – вынуть из блока фишку или с клеммовой рейки снять провод 614. 33. Отопление не работает по всему поезду: ПР53. 34. Не работает вентиляция: - ПР39; - не включилось ПРО; - если РНВ не включилось проверить ПР34, 35; ТР1, 2, 3, 4. 22БН-20ГР. 35. Не ЭПТ: 30-43. 36. Нет отпуска ЭПТ по всему поезду: проверить РПТ – должно быть отключено. 37. Поезд медленно увеличивает ход. Везут 2-а мот.вагона в головной части – обрыв поездного провода 2 или 11. В хвостовой кабине поставить 2-12 (реверсор назад). 38. Не работает установка РУ: - перегорел ПР400; - нарушена целостность проводов 33-34. 39. На всех прицепах сработало ЭПТ: - постороннее питание 8-го провода (торможение прицеп.вагонами); - поставить ППТ в хвост в среднее положение, изъять ПР18, ПР31. В головном вагоне и хвостовом 8-30кратковременно в. 40. Одна из АБ сильно разряжена: на данном вагоне и на соседнем прицепном поставить 44-48. 41. Проверка РБ на ЭД4М – 22П-22ПА. 42. Сигнализация дверей – 10-30 43. ЭПК не восстанавливается 30-30Л
СОСТАВ, СВОЙСТВА И КЛАССИФИКАЦИИ НЕФТЕЙ
Цель изучения – получить знание о нефти как сложной коллоидной системе, состоящей из углеводородных и неуглеводородных (гетероатомных) компонентов разного фазового состояния, содержащих биологические метки (хемофоссилии) и способной изменять свой состав и свойства вслед за изменением термобарических и геохимических условий.
Задачи – изучить: ü элементный и компонентный состав; ü физические свойства; ü фракционный состав; ü факторы, влияющие на изменение состава и свойств нефтей.
Уметь: ü определять физические свойства и товарные качества нефтей по их компонентному составу и содержанию: серы, светлых фракций, содержанию масел, содержанию параина; ü определять фракционный состав нефтей по пределам температур кипения; ü определять химический тип нефтей по групповому составу.
Элементный и компонентный состав нефтей
Нефть – это сложная коллоидная гидрофобная система, состоящая из углеводородов различного строения и гетероатомных или неуглеводородных соединений (кислородных, сернистых, азотистых и высокомолекулярных металлорганических смолисто-асфальтеновых соединений), которая распространена в породах осадочного чехла и фундамента осадочных бассейнов. Среди углеводородных и неуглеводородных компонентов нефти содержатся так называемые реликтовые структуры или хемофоссилии, которые по своему составу близки к некоторым биологическим веществам или их фрагментам. Обычно нефть имеет черный или темно-коричневый цвет, иногда, при солнечном свете, зеленовато-желтый оттенок и реже она почти бесцветная. При химическом анализе нефти определяют её элементный, изотопный, компонентный и фракционный состав. В нефтях обнаружено свыше 70 элементов таблицы Д.И. Менделеева, которые разделяются на главные и основные элементы, а также на микроэлементы. Главными химическими элементами нефти являются углерод и водород. Содержание углерода составляет 82-87 %, а водорода 12-14 %. В сумме их содержание составляет 96-99 %. Основные элементы представлены кислородом, серой и азотом. Их общее содержание составляет от 0,5 до 2 %, но может достигать 8 % и более, главным образом, за счет серы. Микроэлементы содержатся в количестве от одной десятой до одной десятимиллионной доли процента. В сумме они составляют менее 1 %. Главное место среди микроэлементов занимают металлы - это: ванадий (V), никель (Ni), железо (Fe), цинк (Zn) и другие металлы. Содержатся также и неметаллы - галогены: хлор (Cl), бром (Br), йод (I) и другие элементы-неметаллы: фосфор (P), кремний (Si), мышьяк (Аs). Наибольшим содержанием выделяется: фосфор, до 0,1 %, ванадий (V) - 0,03-0,004 %, никель (Ni) - 0,03-0,05 %, железо (Fe) - 0,012-0,0003 % и цинк (Zn) - 0,0036-0,0004 %. При этом ванадий и никель концентрируются в золе некоторых нефтей в количествах, соизмеримых с их содержанием в промышленных рудах. В изотопном составе соединений нефтей преобладают легкие изотопы элементов. В общем, в нефтях определено около 1300 индивидуальных химических соединений, которые разделяются на две группы: углеводородную, состоящую примерно из 900 индивидуальных УВ и неуглеводородную, состоящую примерно из 370 гетероорганических соединений. В обобщённом виде состав нефтей представлен в таблице 2. Основными компонентами нефти являются углеводороды, которые представлены алкановыми, нафтеновыми, ароматическими и гибридными соединениями. В последнее время в некоторых нефтях обнаружены этиленовые УВ или алкены. Алкановые УВ, они же метановые, парафиновые, алифатические УВ или алканы (Al) соответствуют общей формуле CnH2n+2, где n – количество атомов углерода, которое может изменяться от одного до нескольких десятков. Их содержание в нефтях составляет от 10 до 70 %. Химическое строение простейших алканов – метана, этана и пропана – показывают их структурные формулы, из которых видно, что в алканах имеются два типа химических связей: С–С и С–Н. Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:
Пространственное строение зависит от направленности атомных орбиталей (АО). В углеводородах главную роль играет пространственная ориентация атомных орбиталей углерода, поскольку сферическая 1s-АО атома водорода лишена определенной направленности. Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Каждая из четырех sp3-гибридных АО углерода образует s-связи С-Н или С-С.
Четыре s-связи углерода направлены в пространстве под углом 109о28', что соответствует наименьшему отталкиванию электронов. Поэтому молекула простейшего представителя алканов – метана СН4 – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:
Валентный угол Н-С-Н равен 109о28'. Пространственное строение метана можно показать с помощью объемных (масштабных) и шаростержневых моделей.
Для записи удобно использовать пространственную (стереохимическую) формулу.
В молекуле следующего гомолога – этана С2Н6 – два тетраэдрических sp 3-атома углерода образуют более сложную пространственную конструкцию:
Для молекул алканов, содержащих свыше 2-х атомов углерода, характерны изогнутые формы. Это можно показать на примере н -бутана или н -пентана:
Алканы кроме н- алканов содержат и изо -алканы. При этом среди изо -алканов выделяются изопреноидные алканы, метильные группы СН3, которых имеют регулярное чередование, что видно на примере пристана: (С19Н40):
СН3-СН-СН2-СН2-СН2-СН-СН2-СН2-СН2-СН-СН2-СН2-СН2-СН-СН3. | | | | СН3 СН3 СН3 СН3.
Если атом углерода в молекуле связан с четырьмя различными атомами или атомными группами, то возможно существование двух соединений с одинаковой структурной формулой, но отличающихся пространственным строением. Молекулы таких соединений относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются оптическими изомерами или оптическими антиподами:
Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии. Таким образом, оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Оптические изомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но различаются отношением к поляризованному свету. Такие изомеры обладают оптической активностью (один из них вращает плоскость поляризованного света влево, а другой - на такой же угол вправо). Различия в химических свойствах наблюдаются только в реакциях с оптически активными реагентами. Оптическая изомерия проявляется в органических веществах различных классов и играет очень важную роль в химии природных соединений.
Алканы, содержащие от одного до четырех атомов углерода (С1-С4), при нормальных условиях являются газами, от пяти до 15 (С5-С15) – жидкостями, больше 16 (С16) - твердыми веществами. При этом твердые алканы от С16-С32 называются парафинами, а от С32 и выше церезинами.
Таблица 2. Состав нефти (В.В. Доценко; 2007)
Алканы обладают сильным токсическим и наркотическим действием, особенно нормальные алканы с короткой углеродной цепью. Нафтеновые УВ, они же циклановые, циклоалкановые, циклопарафиновые, полиметиленовые УВ или нафтены (Nf) состоят из замкнутых в цикл метиленовых групп СН2. Атомы углерода в циклоалканах, как и в алканах, находятся в sp3–гибридизованном состоянии и все их валентности полностью насыщены. Простейший циклоалкан – циклопpопан С3Н6 – представляет собой плоский трехчленный карбоцикл:
Остальные циклы имеют неплоское строение вследствие стремления атомов углерода к образованию тетраэдрических валентных углов.
По правилам международной номенклатуры в циклоалканах главной считается цепь углеродных атомов, образующих цикл. Название строится по названию этой замкнутой цепи с добавлением приставки " цикло " (циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан и т.д.). При наличии в цикле заместителей нумерацию атомов углерода в кольце проводят так, чтобы ответвления получили возможно меньшие номера. Так, соединение
следует назвать 1,2-диметилциклобутан, а не 2,3-диметилциклобутан, или 3,4-диметилциклобутан. Молекулы циклоалканов содержат на два атома водорода меньше, чем соответствующие алканы. Напpимеp, бутан имеет фоpмулу С4Н10, а циклобутан – С4Н8. Поэтому общая формула циклоалканов СnH2n. Структурные формулы циклоалканов обычно изображаются сокращенно в виде правильных многоугольников с числом углов, соответствующих числу атомов углерода в цикле.
Нафтены имеют моноциклическое би-, три- и полициклическое строение. В моноциклической молекуле может быть от трех до шести метиленовых групп.
Общая формула моноциклических нафтенов имеет вид: CnH2n, а би- и трициклических структур: CnH2n-2 и CnH2n-4 соответственно. Нафтены, кроме моноциклических могут иметь неконденсированное и конденсированное строение. В неконденсированных структурах нафтеновые циклы отделены (изолированы) друг от друга метиленовыми группами (СН2), которых может быть несколько. Смежные структуры конденсированных нафтенов содержат два общих атома углерода и состоят из различных комбинаций пяти- и шестичленных циклов, которые часто содержат также ароматические кольца и алкильные цепи. Нафтены С3-С4 являются газами, С5-С7 жидкостями, С8 и выше – твердыми веществами. Содержание нафтенов в нефтях колеблется в широких пределах, от 25 до 80 %. Среди соединений нефти нафтены наименее токсичны и даже обладают стимулирующим действием на живые организмы.
Простейшие представители (одноядерные арены):
Многоядерные арены: нафталин С10Н8, антрацен С14Н10 и др.
Термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл. Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией p-электронов в циклической системе. Бензол С6Н6 – родоначальник ароматических углеводородов.
р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости s-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое p-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.
Все связи С-С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (s-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные p-связи:
Формула Кекуле также нередко используется, но при этом учитывается, что она лишь условно передает строение молекулы.
Арены моноциклические, би-, три- и полициклические представлены на рисунке (рис. 3). Арены, по сравнению с алканами и нафтенами содержатся в нефти, как правило, в меньших количествах, в основном от 10 до 25 %. Иногда их содержание достигает 50 %. Ароматические УВ являются наиболее токсическими компонентами нефтей. Например, при концентрации в воде всего 1% они убивают все водные растения. Гибридные УВ. В молекулах УВ гибридного (смешанного) строения находятся различные структурные элементы: ароматические кольца, нафтеновые циклы и алкильные цепи (см. рис. 3). Сочетание этих структурных элементов может быть самым разнообразным. Гибридное строение в нефтях имеет от 20 до 50 % высокомолекулярных УВ. Этиленовые УВ или алкены, олефины. Это - непредельные (ненасыщенные)УВ с открытой цепью, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь. Как и предельные УВ, алкены образуют свой гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Простейшим представителем этого ряда и его родоначальником является этилен С2Н4 (Н2С=СН2). Алкены обнаружены во многих образцах нефтей только в конце ХХ века в количестве до 8-10 %. Образуются они в результате радиолитического дегидрирования алканов при воздействии естественного радиоактивного излучения в недрах. Неуглеводородные компоненты нефти являются производными углеводородов и разделяются на две группы.
Во вторую группу веществ входят высокомолекулярные соединения, структура которых сложна, и поэтому определяется неоднозначно. Эта группа представлена смолами и асфальтенами или смолисто-асфальтеновыми веществами (САВ).
Смолы имеют молекулярную массу от 500 до 2000 единиц и обладают хорошей растворимостью в органических растворителях и УВ. Асфальтены – это продукты конденсации нескольких молекул смол, поэтому они являются твердыми веществами с кристаллоподобной структурой и не растворяются в алканах. Их молекулярная масса лежит в пределах от 1000-5000 до 10000 единиц. Однако имеются сведения, что она может доходить до сотен тысяч и даже миллионов единиц. Сернистые соединения. В нефтях содержится более 250 индивидуальных органических и неорганических соединений, содержащих серу. Неорганические соединения представлены элементной серой – S и сероводородом - H2S. Основное количество серы, от 70 до 90 %, связано со смолами и асфальтенами. Пределы изменения концентраций серы в элементном составе нефтей очень широки: от сотых долей процента до 6-8 %, и более. Сернистые компоненты нефтей разделяются на агрессивные и неагрессивные соединения. Присутствие агрессивных соединений весьма нежелательно, так как они активно корродируют металлы, являются сильнейшими каталитическими ядами, экологически опасны и придают нефти неприятный запах. Например, нефть Ишимбайского месторождения, содержащая 3,4 % серы, вызывает коррозию нефтепромыслового и нефтезаводского оборудования, выполненного из углеродистой стали, со скоростью 6,88 мм в год. Агрессивная сера представлена органическими и неорганическими соединениями, которые обладают кислотными свойствами. К ним относятся: элементная сера - S, сероводород - H2S, и меркаптаны - тиолы и тиофенолы. К неагрессивным сернистым соединениям относятся сульфиды, дисульфиды, тиофан, тиофен и тиопиран – С5Н10S. Кислородные компоненты нефтей представлены 70 индивидуальными соединениями кислого и нейтрального характера, которые содержат кислород в виде различных функциональных групп: гидроксила (-ОН), карбоксила (-СООН), карбонила (>СО), метоксила (ОСН3), оксигрупы (=О), пероксигруппы (-О-О-) и других. Кислород содержится в нефти в элементном составе в количестве от 0,05 до 3,6 %, что соответствует примерно от 0,5 до 36 % кислородных соединений. Соединения кислого характера представлены кислотами и фенолами. Кислоты имеют различное строение: алифатическое (Аl-СООН), нафтеновое (Nf-СООН или Nf-(СН2)n-СООН), в том числе и стероидное строение, а также ароматическое и гибридное строение. Кроме фенола С6Н5ОН в нефтях присутствуют его гомологи, содержащие до шести конденсированных колец.
Кислородные соединения нейтрального характера представлены спиртами, алифатическими и циклическими кетонами и пероксидами. Азотистые компоненты нефтей составляют более 50 индивидуальных соединений, которые разделяются на три группы. Первая группа - это азотистые основания, которые реагируют с кислотами, образуя органические соли, поэтому сравнительно легко выделяются из нефти. Представлены они ароматическими гетероциклами: пиридином (С5Н5N), анилином (С6Н5NН2), хинолином (С9Н7N), акридиномом (С13Н9N) и их гомологами. Вторая группа - это нейтральные соединения, которые представлены ароматическими гетероциклами: пирролом (С4Н4NН), индолом (С8Н6NН), карбазолом (С12Н8NН) бензокарбазолом (С16Н10NН), а также их гомологами и производными. Третья группа - это порфирины, которые представляют собой сложные циклические металлоорганические азотсодержащие соединения. Содержание азотистых соединений в нефти обычно не превышает нескольких процентов от её состава, а концентрация азота в элементном составе нефти находится в пределах от 0,01 до 1,7 %. Реликтовые соединения или хемофоссилии. Эти соединения представляют особую группу веществ, которые одновременно присутствуют в углеводородном и в неуглеводородном составе нефтей, а также в ОВ осадочных пород.
Хемофоссилии являются устойчивыми соединениями, поэтому они почти в неизменном виде поступают из химических остатков организмов в осадки, сохраняются при литогенезе и переходят в состав нефтей. В ходе литогенеза в строении этих биологических веществ происходит небольшая перестройка углеродной структуры молекул и потеря функциональных групп. Поэтому хемофоссилии несут информацию об условиях образования и преобразования нефтематеринского ОВ и заключающих их осадков и горных пород. Из УВ к хемофоссилиям относятся высокомолекулярные нормальные и изопреноидные алканы, а также полициклические нафтены, а из неуглеводородных компонентов нефти - порфирины, амиды кислот.
|
Каждый из шести атомов углерода в его молекуле связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя s-связями. Валентные углы между каждой парой s-связей равны 120°. Таким образом, скелет s-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все s-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости:
В первую группу входят гетероорганические соединения, которые описываются точной химической формулой. Называются они по содержащемуся или преобладающему в них гетероатому и представлены сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями.
Реликтовые химические соединения по своей структуре близки к некоторым биологическим веществам или их фрагментам: стероидам, терпенам и терпеноидам, порфиринам (хлорофилл, гем крови), аминокислотам и другим. Ниже на рисунках представлены химическая структура ванадилпорфирина, присутствующего в неуглеводородном составе нефтей
