Теоретическая часть. Синтез красителей на основе ароматических аминов

Синтез красителей на основе ароматических аминов

 

 

Выполнила:

студентка 2 курса Ф/Ф

группы 3701

Старкова О.В.

 

Проверила:

Старший преподаватель

кафедры органической химии

Прищепова Ольга Федоровна

 

Томск 2009 г.

 

Теоретическая часть

В основе получения красителей лежат реакции диазотирования и азосочетания.

Диазотированием называется реакция образования диазосоединений при действии азотистой кислоты на первичные амины в кислой среде. Обычная методика состоит в добавлении соли азотистой кислоты к раствору амина в минеральной кислоте. Суммарное уравнение реакции диазотирования в случае ароматических аминов может быть записано следующим образом:

 

C₆H₅NH₂ + NaNO₂ + 2HCl → C₆H₅N₂⁺Cl^- + NaCl + 2H₂O

 

Реакция протекает по механизму Se. Действие электрофильного реагента в данном случае направлено на атом азота аминогруппы.

Роль минеральной кислоты заключается в следующем:

 

1. Разложение соли азотистой кислоты

NaNO₂ + HCl → NaCl + 2HNO₂

 

2. Образование электрофильной частицы

HO-N=O + H⁺ ↔ H₂O + N⁺=O

нитрозоний

катион

Чем меньше основность амина, тем более кислой должна быть среда при диазотировании. Однако следует избегать избытка минеральной кислоты, т.к. в этом случае уменьшается концентрация свободного амина:

 

C₆H₅NH₂ + HCl ↔ C₆H₅NH₃⁺Cl^-

 

При недостатке минеральной кислоты возможно протекание побочной реакции – образование диазоаминосоединений:

 

C₆H₅N₂⁺ Cl^- + C₆H₅NH₂ → C₆H₅-N=N-NH-C₆H₅

 

Механизм реакции диазотирования можно представить следующим образом:

 

C₆H₅-NH₂ + N=O → C₆H₅-N-N=O → C₆H₅-N-N=O →

 

→ C₆H₅-N-N=OH → C₆H₅-N=N-O → H₂O + [C₆H₅-N=N]⁺Cl^-

 

Описанным способом получают водные соли диазония. Они устойчивы только при низкой температуре, поэтому реакцию диазотирования проводят при температуре не выше +10°С. Если при охлаждении раствора амина в кислоте начинает выпадать в осадок соль амина, диазотируют суспензию этой соли при хорошем перемешивании.

За ходом диазотирования следят при помощи йодкрахмальной пробы, стараясь избежать избытка азотистой кислоты. При наличии в смеси свободной азотистой кислоты на белой бумаге образуется синее пятно, говорящее о появлении свободного йода в результате реакции:

 

2HNO₂ + 2KI + 2HCl → I₂ + 2NO₂ +2KCl + 2H₂O

 

Следует иметь в виду, что для завершения диазотирования требуется время, поэтому в конце реакции после добавления раствора нитрита натрия нужно выждать не менее 5 минут, прежде чем делать пробу.

Другим способом установления конца реакции является ацетатная проба. Она состоит в понижении кислотности среды путем добавления к пробе раствора ацетата натрия. В этих условиях непрореагировавший амин дает с уже образовавшимся диазосоединением ярко окрашенный осадок диазоаминосоединения

 

C₆H₅N₂⁺Cl^- + C₆H₅NH₂ → C₆H₅-N=N-NH-C₆H₅ + HCl

 

Реакции диазосоединений делятся на две группы:

1) реакции, идущие с выделением азота;

2) реакции, идущие без выделения азота.

Среди реакций второго типа важнейшими являются реакции азосочетания.

 

Азосочетание – взаимодействие катиона диазония с ароматическими аминами и фенолами с образованием азосоединений.

Эти реакции протекают по механизму Se:

 

Реакционная способность диазокатиона в реакциях сочетания изменяется при введении в ароматическое кольцо различных заместителей. Электроноакцепторные заместители активируют диазониевый катион:

 

а электродонорные уменьшают его реакционную способность:

 

 

В качестве диазосоставляющей в реакциях азосочетания берут сульфаниловую, нафтионовую, антраниловую кислоты, нитроамины и т.д. Азосоставляющей может быть соединение с повышенной электронной плотностью на ядре (амины, фенолы).

Реакция азосочетания протекает при определенной кислотности среды (рН=5). Если в качестве азосоставляющей взят фенол, то реакцию проводят в слабощелочной среде, т.к. электродонорные свойства фенолят иона выше, чем у фенола.

Продуктами реакций азосочетания являются азокрасители: C₆H₅-N=N-C₆H₅

 

 

Азогруппа –N=N- наряду с хиноидным ядром является одним из самых сильных хромофоров, т.е. групп, обуславливающих окраску веществ. Цвет азокрасителей меняется в зависимости от характера, числа и положения заместителей в молекуле.

Некоторые азокрастители изменяют свою окраску при изменении реакции среды настолько сильно, что могут использоваться в качестве индикаторов. Например, метилоранж в кислой среде имеет красную, а в щелочной – желтую окраску