Головна сторінка Випадкова сторінка
КАТЕГОРІЇ:
АвтомобіліБіологіяБудівництвоВідпочинок і туризмГеографіяДім і садЕкологіяЕкономікаЕлектронікаІноземні мовиІнформатикаІншеІсторіяКультураЛітератураМатематикаМедицинаМеталлургіяМеханікаОсвітаОхорона праціПедагогікаПолітикаПравоПсихологіяРелігіяСоціологіяСпортФізикаФілософіяФінансиХімія
For Whom The Bell Tolls 13 страница
Дата добавления: 2015-08-29; просмотров: 472
|
|
Как уже упоминалось, в практическом отношении весьма важна терполимеризация, которая используется для придания сополимеру специфических свойств - сшиваемость, окрашиваемость, ударопрочность и т. п. В терполимеризации необходимо учитывать девять реакций роста цепи с участием трех типов активных центров:
и шесть относительных активностей мономеров - констант сополимеризации:
Следует подчеркнуть, что константы относительной активности мономеров в терполимеризации являются константами бинарной сополимеризации, например:
Скорости исчерпания каждого из мономеров определяются суммой скоростей трех элементарных реакций:
Предполагается, что терполимеризация, как и бинарная сополимеризация, быстро - за время, соизмеримое со временем жизни радикалов, - выходит на стационарный режим, для которого характерно постоянство активных центров каждого типа. Условие стационарности может быть выражено двумя путями. В первом случае приравниваются суммы скоростей реакций перекрестного роста:
Совместное решение (6.58) —(6.60) и (6.61) —(6.63) с использованием выражений для скоростей элементарных реакций приводит к весьма громоздкому уравнению состава:
Во втором случае условие стационарности выражается через равенство отдельных скоростей перекрестного роста:
В результате процедуры, описанной выше, получают более простое уравнение состава терполимера:
Таблица 6.2 Предсказанные и определенные экспериментально составы сополимеров, полученных радикальной тер- и тетраполимеризацией
| Состав исходной смеси мономеров | Состав терполнмера, мол.% | ||||
| система | Мономер | Содержание, мол.% | Определено экспериментально | Вычислено по уравнению | |
| (6.64) | (6.66) | ||||
| Стирол Метилметакрилат Винилиденхлорид | 31,24 31,12 37,64 | 43,4 39,4 17,2 | 44,3 41,2 14,5 | 44,3 42,7 13,0 | |
| Метилметакрилат Акрилонитрил Винилиденхлорид | 35,10 28,24 36,66 | 50,8 28,3 20,9 | 54,3 29,7 16,0 | 56,6 23,5 19,9 | |
| Стирол Акрилонитрил Винилиденхлорид | 34,03 34,49 31,48 | 52,8 36,7 10,5 | 52,4 40,5 7,1 | 53,8 36,6 9,6 | |
| Стирол Метилметакрилат Акрилонитрил | 35,92 36,03 28,05 | 44,7 26,1 29,2 | 43,6 29,2 26,2 | 45,2 33,8 21,0 | |
| Стирол Акрилонитрил Винилиденхлорид | 20,00 20,00 60,00 | 55,2 40,3 4,5 | 55,8 41,3 2,9 | 55,8 41,4 2,8 | |
| Стирол Метилметакрилат Акрилонитрил Винилиденхлорид | 25,21 25,48 25,40 23,91 | 40,7 25,5 25,8 8,0 | 41,0 27,3 24,8 6,9 | 41,0 29,3 22,8 6,9 |
Уравнение (6.66) можно получить статистическим методом, используя «правило произведения вероятностей». Исходя из (6.65), можно записать:
что приводит к
Переходные вероятности в терполимеризации выражаются обычным образом - через отношение скорости роста рассматриваемой реакции к сумме скоростей роста всех возможных реакций роста с участием данного типа активных центров. Уравнение состава, получаемое статистическим методом, идентично уравнению (6.66). Оба уравнения состава терполимера приводят к одинаковым результатам, о чем можно судить по данным табл. 6.2.
Как кинетическим, так и статистическим методом могут быть получены уравнения состава сополимера для более сложных систем, включающих четыре и более мономеров. Константы сополимеризации в этих уравнениях также являются относительными активностями бинарной сополимеризации.
| <== предыдущая лекция | | | следующая лекция ==> |
| For Whom The Bell Tolls 12 страница | | | For Whom The Bell Tolls 14 страница |