For Whom The Bell Tolls 21 страница

Дата добавления: 2015-08-29; просмотров: 491

Ка i ионная сополимеризация

При катионной сополимеризации обычно r₁ > 1, r₂ < 1 (или наоборот), а произведение r₁·r₂ близко к единице, но часто превышает этот предел. Влияние температуры на относительные активности мономеров более значительно по сравнению с радикальной сополимеризацией, но неоднозначно.

Активность мономеров в катионной сополимеризации определяется не только их строением, но и, в не меньшей степени, условиями проведения процесса, в частности, реакционной средой. Для того, чтобы найти влияние строения мономера на реакционную способность в катионной сополимеризации, последнюю нужно проводить в полярных растворителях, когда практически отсутствует избирательная сольватация мономеров ионной пары. В этих условиях по убывающей активности мономеры выстраиваются в следующий ряд:

виниловые эфиры > изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен.

Такой ряд свидетельствует о большем влиянии полярного фактора на активность м номеров по сравнению с резонансным в катионной сополимеризации.

Таблица 6.15 Катионная сополимеризация некоторых мономеров

При сополимеризации в неполярных растворителях избирательная сольватация ионной пары более полярным мономером может оказывать большое влияние на состав сополимера. Этот эффект иллюстрируется данными табл. 6.15.

Как следует из результатов сополимеризации изобутилена с n-хлорстиролом, первый является существенно более активным при сополимеризации в полярных растворителях вследствие наличия двух электронодонорных заместителей. При сополимеризации в неполярном растворителе более полярный из двух мономеров n-хлорстирол сольватирует ионную пару, что приводит к увеличению его содержания в сополимере и сближению величин относительных активностей мономеров. В данном случае реализуется идеальная сополимеризация, что не является редкостью при катионном процессе. Из табл. 6.15 также видно, что изобутилен более активен, чем стирол, в катионной сополимеризации. Это подчеркивает главенствующее значение полярного фактора реакционной способности по сравнению с резонансным в катионной полимеризации. Далее из табл. 6.15 следует, что простые циклические эфиры активнее сложных, т.е. лактонов, а виниловый мономер стирол и гетероциклы активнее того и другого.