Головна сторінка Випадкова сторінка КАТЕГОРІЇ: АвтомобіліБіологіяБудівництвоВідпочинок і туризмГеографіяДім і садЕкологіяЕкономікаЕлектронікаІноземні мовиІнформатикаІншеІсторіяКультураЛітератураМатематикаМедицинаМеталлургіяМеханікаОсвітаОхорона праціПедагогікаПолітикаПравоПсихологіяРелігіяСоціологіяСпортФізикаФілософіяФінансиХімія |
Охорона прав виконавцівДата добавления: 2015-09-18; просмотров: 682
2.1.1 Cинтез бутилцианоакрилата Метод 1: В колбу помещали 0,1 моль малонового эфира и растворяли в 0,5 л ректификата (96 % этиловый спирт). Затем полученный продукт насыщали аммиачным раствором при комнатной температуре и оставляли на неделю.
CH2 (COOEt)2
NH3,EtOH
CH2 (CONH2)2
Выделили образовавшийся осадок диамида малоновой кислоты (выход около 90 %), затем добавляли рассчитанное количество бутилового спирта и каплю соляной кислоты и выдерживали при температуре 373 К до полного растворения амида.
CH2 (CONH2)2
BuOH, H+
BuOOC CH2 CONH2
К этой смеси добавляли 0,1 моль Р2О5 и при пониженном давлении перегоняли бутилцианоацетат. В перегнанный бутилцианоацетат добавляли 0,06 моль параформа (кристаллич.), 200 мл сухого (абс.) бензола, 1,5 г ацетата пиперидина, и кипятили в колбе, снабженной насадкой Дина-Старка до выделения рассчитанного количества воды. Затем из полученной смеси перегоняли бензол.
BuOOC CH2 CONH2
P2O5, t0
BuOOC CH2 CN
BuOOC CH2 CN (CH2O)2, C5H10NH2 +CH3COO-
(BuOOC C – CH2 -)n CN
Для деполимеризации полученного полимера добавляли 0,5 г SnCl2 H2O, 3 г P2O5, 2,13 мл трикрезилфосфата и проводили деполимеризацию в токе инертного газа (аргон), в масляной бане при температуре 423-443 К, согласно [129]. Полученный продукт фракционировали при пониженном давлении в токе инертного газа. Получен бутилцианоакрилат с чистотой 98,5 %, nd20=1,4424, температура хранения продукта Т=278-293 К.
(BuOOC C – CH2 -)n CN
nBuOOC C = CH2 CN
Метод 2: Синтез осуществляли по методу, приведенному в работе [130] и патенте [131]. Согласно этим методам алкилцианоакрилаты можно синтезировать на
42
основе хорошо известной реакции конденсации Кневенагеля. Синтез состоит из 2-х стадий: образование олигомеров алкилцианоакрилата в результате реакции алкилцианоацетата с формальдегидом (в присутствии катализатора трифенилфосфида) с последующей деполимеризацией продукта.
В
3-х горлую колбу, снабженную холодильником, помещали последовательно параформальдегид (5 ммоль), бутилцианоацетат (6,5 ммоль) и трифенилфосфид (20 мол. %) и перемешивали при температуре 348-353 К в течение 4-5 часов. Затем реакционную смесь разбавляли водой и экстрагировали этилацетатом. Из органической фазы выпаривали растворитель, после чего полученный продукт перенесли в колонку с силикагелем (для очистки от катализатора) и выделили смесью гексан-этилацетат [130, c.548]. Полученный продукт для деполимеризации помещали в колбу и при перемешивании добавляли 3 части оксида (V) фосфора, 2 части гидрохинона, 1 часть п-толуол сульфоновой кислоты и 10 частей фосфорной кислоты. Деполимеризацию проводили при температуре 463 К (453-493 К), при пониженном давлении 10 Torr (0,01332 бар). Дистиллят собирали в охлажденную колбу, содержащую 0,1 часть серной кислоты и 0.05 часть гидрохинона. Полученный продукт очищали вакуумной перегонкой [131]. Продукт охарактеризовали ИК- и 1H ЯМР-спектроскопически. ИК-спектр бутилцианоакрилата (ν, см-1, КBr): 2988 (m, CH2, CH3), 1750- 1748 (vs, C=O), 1255-1254 (vs, C - O), 2250-2249 (m, CN), 1669-1665 (w, C=C), 3129-3126 (m, CH2=C).
J=2,21 Hz); (C) 1,76-1,67 (m5, 2H, J=2,35 Hz); (B) 1,49-1,37 (m6, 2H, J=2,48 Hz); (A) 0,99-0,94 (m6, 3H, J=2,45 Hz), 7,05 ppm (F) и 6,62 ppm (G).
2.1.2 Методы очистки и константы мономеров, растворителей и вспомогательных веществ Диэтиловый эфир малоновой кислоты очищали двухкратной перегонкой при пониженном давлении. Ткип=318 К/30 мм.рт.ст., n 20d =1,4143, d 420 =1,0553.
|