Особенности получения и технология производства полиолефинов.

Полиэтилен [—СН₂—СН₂—] п представляет собой карбоцепной полимер алифатического непредельного углеводорода олефинового ряда — этилена. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений. Молекулярная масса его в зависимости от способа полимеризации колеблется от десятков тысяч до нескольких миллионов.

Полиэтилен — кристаллический полимер. При комнатной температуре степень кристалличности полимера достигает 50— 90% (в зависимости от способа получения).

Полиэтилен получают радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении и ионной полимеризацией при низком или среднем давлении. В зависимости от способа полимеризации свойства полиэтилена значительно изменяются. Полиэтилен, получаемый при высоком давлении (радикальная полимеризация), характеризуется более низкой температурой плавления и плотностью, чем полиэтилен, получаемый ионной полимеризацией. При радикальном механизме полимеризации образуется продукт, содержащий значительное число разветвленных звеньев в цепи, в то время как при ионном механизме полимер имеет линейное строение и высокую степень кристалличности. Получаемые полимеры несколько различаются по свойствам, и, как следствие, по режимам переработки в изделия и качеству изделий.

Полимеризация этилена при высоком давлении 150-350 Мпа и температуре 200-300 ⁰С в конденсированной газовой фазе в присутствии инициаторов (кислорода, органических пероксидов). Получаемый полиэтилен имеет плотность 916-930 кг/м³. Такой полиэтилен называется полиэтиленом высокого давления или полиэтиленом низкой плотности.

Полимеризация этилена при низком давлении 0,2-0,5 Мпа и температуре около 80 ⁰С в суспензии в присутствии металлорганических катализаторов. Получаемый полиэтилен имеет плотность 959-960 кг/м³. Такой полиэтилен называется полиэтиленом низкого давления или полиэтиленом высокой плотности.

Полимеризация этилена при среднем давлении 3-4 Мпа и температуре 150 ⁰С в растворе в присутствии катализаторов - оксидов металлов переменной валентности. Полиэтилен имеет плотность 960-970 кг/м³. Получаемый полиэтилен называют полиэтиленом среднего давления или высокой плотности.

Полипропилен – синтетический термопластичный (при нагреве размягчаются, даже плавятся, а при охлаждении затвердевают. Этот процесс обратим) неполярный полимер, принадлежащий к классу полиолефинов. Продукт полимеризации пропилена. Твердое вещество белого цвета. Выпускается в форме гомополимера и сополимеров, получаемых сополимеризацией пропилена и этилена в присутствии металлоорганических катализаторов при низком и среднем давлениях, в виде гранул стабилизированных, окрашенных или неокрашенных.

Полипропилен в промышленности получают в присутствии каталитической системы типа Циглера-Натта Аl(C₂H₅)₂Cl/TiCl₃ в среде экстракционного бензина и в среде легкого растворителя - пропан-пропиленовой фракции или в массе мономера, а также в присутствии высокоактивной каталитической системы Аl(C₂H₅)₂Cl/TiCl₃ и основания Льюиса в среде н -гептана.

Полимеризацию пропилена осуществляют в суспензии и растворе, в массе и в газовой фазе. В растворе процесс проводят при более высоких температурах н давлении, чем в суспензии. В газовой фазе скорость процесса и степень изотактичностн полимера ниже, чем в жидкой фазе. В жидкой фазе содержание атактнческого полипропилена не превышает 10%, тогда как в газовой фазе оно достигает 25%. Основными недостатками указанных процессов являются необходимость разложения катализатора ввиду высокой чувствительности к нему полипропилена, удаление из полимера атактического полипропилена, очистка промывной жидкости, регенерация растворителей. Получаемый полипропилен представляет собой в основном кристаллический полимер стереорегулярного строения. Ценные физико-механические свойства полипропилена обусловлены высоким содержанием кристаллической фазы, поэтому каталитические системы, применяемые для его получения, должны обладать высокой стереоспецифичностью. Исходным сырьем для производства полипропилена является пропилен. Полимеризация пропилена в присутствии катализаторов Циглеpa—Haттa протекает по ионно-координационному механизму. При полимеризации пропилена образующаяся макромолекула полипропилена состоит из элементарных звеньев регулярно чередующихся вторичных и третичных атомов углерода. Каждый третичный атом углерода является асимметрическим и может иметь одну из двух (D- или L-) стерических конфигураций. Подбирая условия полимеризации и катализатор, можно получить полипропилен, содержащий в основном одну из заданных структур. Такие полимеры называются изотактическими. Полимеры, в цепи которых попеременно чередуются асимметрические атомы углерода D- и L-конфигурации, называются синдиотактическими. В атактическом полипропилене асимметрические атомы D- и L-конфигурации располагаются беспорядочно. Изотактические и синдиотактические полимеры объединяются под общим названием стереорегулярных полимеров. Кроме того, в полипропилене имеются участки со стереоблочной структурой, содержащей изотактический и атактический полипропилен.

Технологический процесс получения полипропилена состоит из стадий приготовления катализаторного комплекса, полимеризации пропилена, удаления непрореагировавшего мономера, разложения катализаторного комплекса, промывки полимера, отжима от растворителя, сушки полимера, окончательной обработки полипропилена, регенерации растворителя.

 

Полиизобутилен представляет собой каучукоподобный эластичный материал, получаемый полимеризацией изобутилена. Впервые полимеризацию изобутилена осуществил А. М. Бутлеров в 1873 г. Полимеры с молекулярной массой около 50000 применяются в качестве добавок для загустевания смазочных масел, изготовления консистентных смазок и др. Высокомолекулярный полиизобутилен получают полимеризацией по катионному механизму при низких температурах в присутствии трифторида бора. В промышленности полиизобутилен получают полимеризацией изобутилена в растворе жидкого этилена при температуре —100 ⁰С. При смешении с катализатором мгновенно происходит полимеризация изобутилена. Образующийся полимер имеет молекулярную массу 120000—200000. Высокомолекулярный полиизобутилен обладает высокими химической стойкостью и водостойкостью. Он устойчив к действию кислот (в том числе к концентрированной азотной кислоте) и щелочей. По химической стойкости и диэлектрическим свойствам полиизобутилен уступает только полиэтилену и политетрафторэтилену.
Сополимеры этилена с другими мономерами.

Сополимер этилена с винилацетатом (севилен).

Получают совместной полимеризацией исходных мономеров под высоким давлением в присутствии инициаторов радикальной полимеризации в трубчатом реакторе. Сополимер содержит от 5 до 50% винилацетата. Севилен превосходит полиэтилен по прозрачности и эластичности при низких температурах. Применяются для получения пленок, клеев, лаков.