Охорона прав виконавців

Дата добавления: 2015-09-18; просмотров: 633

2.1.1 Cинтез бутилцианоакрилата

Метод 1:

В колбу помещали 0,1 моль малонового эфира и растворяли в 0,5 л

ректификата (96 % этиловый спирт). Затем полученный продукт насыщали

аммиачным раствором при комнатной температуре и оставляли на неделю.

CH2 (COOEt)2

NH3,EtOH

CH2 (CONH2)2

Выделили образовавшийся осадок диамида малоновой кислоты (выход

около 90 %), затем добавляли рассчитанное количество бутилового спирта и

каплю соляной кислоты и выдерживали при температуре 373 К до полного

растворения амида.

CH2 (CONH2)2

BuOH, H+

BuOOC CH2 CONH2

К этой смеси добавляли 0,1 моль Р2О5 и при пониженном давлении

перегоняли бутилцианоацетат. В перегнанный бутилцианоацетат добавляли

0,06 моль параформа (кристаллич.), 200 мл сухого (абс.) бензола, 1,5 г ацетата

пиперидина, и кипятили в колбе, снабженной насадкой Дина-Старка до

выделения рассчитанного количества воды. Затем из полученной смеси

перегоняли бензол.

BuOOC CH2 CONH2

P2O5, t0

BuOOC CH2 CN

BuOOC CH2 CN

(CH2O)2, C5H10NH2 +CH3COO-

(BuOOC C – CH2 -)n

CN

Для деполимеризации полученного полимера добавляли 0,5 г SnCl2  H2O,

3 г P2O5, 2,13 мл трикрезилфосфата и проводили деполимеризацию в токе

инертного газа (аргон), в масляной бане при температуре 423-443 К, согласно

[129]. Полученный продукт фракционировали при пониженном давлении в токе

инертного газа. Получен бутилцианоакрилат с чистотой 98,5 %, nd20=1,4424,

температура хранения продукта Т=278-293 К.

(BuOOC C – CH2 -)n

CN

nBuOOC C = CH2

CN

Метод 2:

Синтез осуществляли по методу, приведенному в работе [130] и патенте

[131]. Согласно этим методам алкилцианоакрилаты можно синтезировать на

42

основе хорошо известной реакции конденсации Кневенагеля. Синтез состоит из

2-х стадий: образование олигомеров алкилцианоакрилата в результате реакции

алкилцианоацетата с формальдегидом (в присутствии катализатора

трифенилфосфида) с последующей деполимеризацией продукта.

В

3-х горлую колбу, снабженную холодильником, помещали

последовательно параформальдегид (5 ммоль), бутилцианоацетат (6,5 ммоль) и

трифенилфосфид (20 мол. %) и перемешивали при температуре 348-353 К в

течение 4-5

часов. Затем реакционную смесь разбавляли водой и

экстрагировали этилацетатом. Из органической фазы выпаривали растворитель,

после чего полученный продукт перенесли в колонку с силикагелем (для

очистки от катализатора) и выделили смесью гексан-этилацетат [130, c.548].

Полученный продукт для деполимеризации помещали в колбу и при

перемешивании добавляли 3 части оксида (V) фосфора, 2 части гидрохинона, 1

часть п-толуол сульфоновой кислоты и 10 частей фосфорной кислоты.

Деполимеризацию проводили при температуре 463 К (453-493 К), при

пониженном давлении 10 Torr (0,01332 бар). Дистиллят собирали в

охлажденную колбу, содержащую 0,1 часть серной кислоты и 0.05 часть

гидрохинона. Полученный продукт очищали вакуумной перегонкой [131].

Продукт охарактеризовали ИК- и 1H ЯМР-спектроскопически.

ИК-спектр бутилцианоакрилата (ν, см-1, КBr): 2988 (m, CH2, CH3), 1750-

1748 (vs, C=O), 1255-1254 (vs, C - O), 2250-2249 (m, CN), 1669-1665 (w, C=C),

3129-3126 (m, CH2=C).

J=2,21 Hz); (C) 1,76-1,67 (m5, 2H, J=2,35 Hz); (B) 1,49-1,37 (m6, 2H, J=2,48 Hz);

(A) 0,99-0,94 (m6, 3H, J=2,45 Hz), 7,05 ppm (F) и 6,62 ppm (G).

2.1.2 Методы очистки и константы мономеров, растворителей и

вспомогательных веществ

Диэтиловый эфир малоновой кислоты очищали двухкратной перегонкой

при пониженном давлении. Ткип=318 К/30 мм.рт.ст., n 20d =1,4143, d 420 =1,0553.