Теоретические основы. При контакте поверхности металла с водным раствором соли определённая часть катионов металла под действием полярных молекул воды в гидратированном виде

При контакте поверхности металла с водным раствором соли определённая часть катионов металла под действием полярных молекул воды в гидратированном виде переходит из металлической фазы в раствор. На границе раздела фаз «металл ─ раствор» устанавливается динамическое равновесие:

 

Me + mH₂O = Meⁿ⁺·mH₂O + n

атом металла гидратированный

катион металла

При этом металл заряжается отрицательно, если преобладал процесс перехода ионов металла в раствор, или положительно, если преобладал процесс осаждения этих ионов на поверхности металла. Металлический проводник, погружённый в раствор электролита, называется электродом. Разность потенциалов, которая возникает на границе между металлом и водным раствором в состоянии равновесия, называется равновесным электродным потенциалом.

 

Абсолютные значения электродных потенциалов измерить нельзя. Обычно определяют относительные потенциалы металлов, принимая условно за нуль значение потенциала водородного электрода. Разность потенциалов между металлом, погружённым в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом, называется стандартным (или нормальным) электродным потенциалом металла (j^о).

 

Если расположить металлы в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, то получим ряд напряжений металлов. Положение металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Из ряда напряжений металлов (приложение 3) вытекают следствия:

 

1. Каждый предыдущий металл в ряду напряжений вытесняет расположенный за ним металл из растворов солей.

2. Только металлы с отрицательными значениями потенциалов способны вытеснять водород из его соединений.

3. Чем левее (раньше) в ряду напряжений находится металл, тем легче он отдаёт электроны (электрохимически активнее) и тем труднее восстанавливаются его ионы до атомов.

4. В гальваническом элементе анодом служит тот металл, который в ряду напряжений характеризуется наиболее отрицательным потенциалом, т.е. более активный металл.

Величина электродного потенциала зависит от природы металла, температуры и концентрации раствора электролита. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

 

j = j^о + С, где

 

j - электродный потенциал металла, В;

j^о - стандартный электродный потенциал металла, В;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·К);

Т - температура в градусах абсолютной шкалы;

n - валентность иона металла;

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

С - концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

 

При подстановке в формулу Нернста всех констант и стандартной температуры (298 К) она приобретает вид:

j = j^о + С.

При С = 1 моль/л равновесный потенциал становится равным стандартному: j = j^о. Формулу Нернста можно применять только к металлам, погружённым в растворы своих солей.

Гальваническим элементом (ГЭ) называется устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в энергию электрического тока. Гальванический элемент представляет собой систему из двух электродов, растворы электролитов которых сообщаются. На границах металлов и растворов устанавливаются разные электродные потенциалы. При замыкании цепи электроны перемещаются по внешнему её участку от электрода с меньшим потенциалом к электроду с большим потенциалом. На первом электроде идёт процесс окисления:

Ме^о₁ - n = Meⁿ⁺₁.

Этот электрод, который в процессе работы ГЭ окисляется и посылает электроны во внешнюю цепь, называется анодом.

На втором электроде, называемом катодом, происходит восстановление катионов, присутствующих в растворе электролита:

Меⁿ⁺₂ - n = Me^о₂.

Металл Me₂ осаждается на катоде. Анод в гальванических элементах имеет знак минус, катод - плюс.

Электродвижущая сила (ЭДС, или Е) рассчитывают по формуле:

ЭДС = j _К - j_А, где

j_К и j_А - электродные потенциалы катода и анода, соответственно.

Пример. Рассмотрим работу гальванического элемента, составленного из медного и цинкового электродов, погруженных в раствор соответствующих сульфатов с концентрациями:

С(CuSO₄) = 0.01 моль/л и С(ZnSO₄) = 0.1 моль/л.

Решение. Краткая схема данного гальванического элемента:

(-) Zn ZnSO₄, 0.1 M CuSO₄, 0.01 M Cu (+)

Вертикальная часть обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черты - границу раздела двух жидких фаз - пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита, которую называют солевым мостиком). Значения стандартных электродных потенциалов меди и цинка:

j^о_Сu = + 0.34 B, j^о_Zn = - 0.76 B (см. приложение 3).

Следовательно, цинковый электрод в данном ГЭ является анодом, а медный - катодом. Цинк отдаёт электроны, то есть окисляется и его ионы переходят в раствор. На катоде происходит восстановление ионов меди. Уравнения электродных процессов:

А) Zn^о - 2 = Zn²⁺ К) Cu²⁺ + 2 = Cu^о

Суммарное уравнение реакции, которое служит источником электрической энергии в медно-цинковом гальваническом элементе, имеет вид: Zn + CuSO₄ ¾ ® Cu + ZnSO₄

Подобного рода источники тока называются гальваническими элементами Якоби-Даниэля. Полная схема рассматриваемого ГЭ записывается следующим образом:

е^-

V А) Zn^o - 2e^- ® Zn²⁺

K) Cu²⁺ + 2e^- ® Cu^o

A^- SO₄^2- K⁺ Zn^o + CuSO ₄® Cu+ ZnSO ₄

Zn Cu

раствор ZnSO ₄ раствор CuSO ₄

Для определения электродвижущей силы вычислим сначала электродные потенциалы меди и цинка по уравнению Нернста:

j_Сu = j^о_Сu + = 0.34+ (-0.059)» 0.28 В.

j_Zn = j^о_Zn + = -0.76+ (-0.0295)» -0.79 В.

Электродвижущая сила: ЭДС = j_Сu - j_Zn = 0.28 - (-0.79) = 1.07 В.