Тема. Процессы обработки воды методами ионного обмена

Осветленная на предочистке вода практически не содержит грубо- и коллоиднодисперсных примесей, но основная часть истиннорастворенных примесей в ней остается. Для дальнейшей очистки воды в настоящее время широко применяют ионный обмен, а также мембранные методы.

Ионообменная технология самая применяемая в настоящее время для умягчения и обессоливания воды. Эта технология позволяет добиться качества воды, соответствующего нормам различных промышленных энергетических объектов.

Обработка воды методом ионного обмена принципиально отличается от обработки воды методами осаждения тем, что удаляемые из нее примеси не образуют осадка, требующего постоянного удаления, и тем, что такая обработка не требует непрерывного дозирования реагентов. Поэтому эксплуатация ВПУ, работающих по методу ионного обмена, значительно проще, габариты аппаратов меньше, а эффект обработки выше, чем установок предочистки.

Метод ионного обмена основан на использовании специальных ионообменных материалов – ионитов. Иониты представляют собой твердые, нерастворимые, ограниченно набухающие в воде вещества. В основе этих материалов лежит каркас (матрица), несущий положительный или отрицательный заряд, и подвижный противоион, заряд которого компенсирует заряд матрицы. Этот подвижный противоион способен извлечь из раствора ион такого же заряда и обменяться с ним, изменяя в желаемом направлении ионный состав воды. Способность ионов к такому обмену объясняется их специфической структурой (рисунок 2.6).

Любой ионит состоит из твердой основы (матрицы), на которую нанесены специальные химически активные функциональные группы атомов ионита, способные при помещении ионита в раствор к образованию на поверхности матрицы потенциалообразующих ионов, т.е. к возникновению заряда. Вследствие этого вокруг матрицы создается диффузионный слой из противоположно заряженных ионов (противоионов). Ионы диффузионного слоя обладают повышенным запасом кинетической энергии и могут выходить из него в раствор, но при этом из раствора в диффузионный слой должны переходить ионы того же знака в статически эквивалентных количествах (сохранение принципа электронейтральности). Таким образом, в процессе ионного обмена можно различить три основных момента:

1. возникновение заряда твердой фазы (матрицы) в результате появления на ней потенциалообразующих ионов;

2. образование ионной атмосферы из противоположно заряженных ионов вокруг матрицы;

3. замена ионов, образующих диффузионный слой, ионами того же знака, находящимися в растворе.

Рисунок 2.6 – Схема структуры зерна ионита а) - катионит, б) – анионит: 1 – матрица; 2 – потенциалообразующие ионы; 3 – ионы диффузионного слоя;

Реакции ионного обмена подчиняются правилам, характерным для реакций электролитов – эквивалентности обмена ионов и обратимости этого процесса. То есть, ионный обмен представляет собой процесс стехиометрический, и на каждый эквивалент одного иона, поглощаемого из раствора, ионит отдает в раствор один эквивалент другого иона того же знака. Обратимость процесса обмена ионов позволяет экономично использовать ионообменный материал. При истощении ионита можно, повысив в растворе концентрацию первоначальных обменных ионов, сдвинуть реакцию ионного обмена в направлении восстановления исходного состояния ионита, т.е. произвести его регенерацию.

В принципе ионитами могут являться такие вещества, которые практически нерастворимы в воде и в молекуле которых содержатся группы, способные или к адсорбции отдельных ионов из раствора, или к диссоциации с отдачей ионов одного какого либо знака заряда. Эти группы получили название функциональных групп.

В зависимости от характера активных функциональных групп ионита его подвижные, способные к обмену ионы, могут иметь или положительные заряды (рис. 2.6., а), и тогда такой ионит называют катионитом, или отрицательные заряды (рис. 2.6., б), и тогда такой ионит называют анионитом.

Аналогично тому как существуют сильные и слабые кислоты и основания (т.е. полностью или частично диссоциирующие в воде), в ионитах диссоциации могут подвергаться или практически все функциональные группы, содержащиеся в их твердой фазе, или только небольшой процент. Соответственно этому катиониты делят на сильно- и слабокислотные; а аниониты на сильно- и слабоосновные. И так же, как диссоциация сильных кислот и оснований практически не зависит от величины рН раствора, от нее так же не зависит и диссоциация сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов. В тоже время (аналогично слабым кислотам и основаниям) степень диссоциации слабоосновных анионитов наоборот, возрастает с понижением кислотности раствора и убывает с повышением щелочности.

В катионитах в качестве фиксированных ионов могут быть: сульфогруппы
(), карбоксильные группы (), группы фосфорной () и фосфористой () кислот.

Фиксированными ионами анионита могут быть амино- () и имино
() группы, четвертичные амины () (все эти группы являются производными аммиака); черточками в них обозначены ионные связи, знаками «+» или «-» — заряды функциональных групп.

Природа фиксированного иона оказывает решающее влияние на ионообменные свойства ионитов. Например, катионит, имеющий в качестве фиксированного иона сульфогруппу (SO₃ – анион сильной кислоты), а в качестве противоиона – ион водорода, проявляет свойства сильной кислоты, т.е. способен к обмену катионов в кислой, нейтральной и щелочной средах.

Катионит, имеющий в качестве фиксированного иона карбоксильную группу
(СОО ^– – анион слабой кислоты), в качестве противоиона тот же ион водорода, проявляет уже свойства слабой кислоты, т.е. способен к обмену катионов только в щелочной среде. Таким образом, катиониты по свойствам бывают сильнокислотными и сла­бокислотными.

Аниониты, имеющие в качестве фиксированных ионов амино- и имино-группы, а в качестве противоионов гидроксильные группы ОН ^–, осуществляют обмен анионов только в кислых средах, как слабые основания, и являются поэтому слабоосновными анионитами. Аниониты, имеющие в качестве фиксированных ионов четвертичное аммониевое основание , а в качестве противоионов – группы ОН ^–, сохраняют положительный заряд не только в кислой, но и в нейтральной, а также в щелочной среде и являются сильноосновными.

Сильноосновные аниониты могут извлекать из водных растворов анионы слабых и сильных кислот. Но они обычно имеют более высокую стоимость и обладают меньшей общей обменной емкостью, чем слабоосновные аниониты, поэтому их применяют главным образом для поглощения кремниевой кислоты в установках глубокого обессоливания воды. Извлечение же анионов сильных кислот (, , ) производится с помощью слабоосновных анионитов.

Таким образом, при полном обессоливании воды применяют обе группы анионитов, причем сильноосновные аниониты используют во второй ступени обессоливания для поглощения кремниевой кислоты.

Важную роль в технологии ионного обмена играет так же селективность – способность ионита к преимущественной адсорбции одних видов ионов по сравнению с другими. Причиной, вызывающей селективность ионного обмена, является различие энергий притяжения различных ионов твердой фазой.

Для катионов на сильнокислотном катионите ряд селективности выглядит следующим образом:

 

Н⁺< Na⁺< NH₄⁺< Mg²⁺< Ca²⁺< Al³⁺

Каждый последующий катион более интенсивно поглощается катионитом, чем предыдущий; другими словами, каждый предыдущий катион будет вытесняться из катионита последующим, если они находятся в растворе в сопоставимых концентрациях. По мере истощения катионита катион, обладающий наименьшей способностью поглощения, начинает вытесняться в фильтрат более активными ионами и .

Аниониты так же характеризуются неодинаковой способностью к поглощению различных анионов. Ниже представлен ряд селективности для анионов на высокоосновном анионите в котором каждый предыдущий анион поглощается сильнее, чем последующий:

 

ОН^—< HSiO₃^—< HCO₃^—< Cl^—< H₂PO₄^—< NO₃^—< SO₄^2—

 

Таким образом при ионном обмене каждый предыдущий ион способен вытеснять из ионита последующий при отсутствии избытка предыдущего иона. При наличии же избытка идет обратная реакция, например, при регенерации ионита.

Однако на практике необходимо учитывать, что при использовании различных марок ионитов (особенно, когда меняется функциональная группа и в молекулу ионита вводятся дополнительные группы или комплексообразующие группы) к этим рядам необходимо подходить с осторожностью, так как при этом не исключена вероятность резкого изменения порядка расположения ионов в рядах селективности.

В технологии водоподготовки для удаления из воды растворенных примесей применяют следующие процессы:

· катионирование — удаление из воды катионов. В зависимости от обменного иона процессы получили название: водород-катионирования (обменный катион Н⁺); натрий-катионирование (обменный катион Na⁺); аммоний-катионирование (обменный катион NН₄⁺). Принятые обозначения: НR, NaR, NH₄R, где R – комплекс матрицы и функциональной группы;

· анионирование – удаление из воды анионов. Обменными анионами при анионировании являются анионы ОН^- и Сl^-. Обозначения процессов ROH, RCl.

Процессы катионирования имеют самостоятельное применение в схемах умягчения воды. Анионирование применяется лишь в комплексе с катионированием для обессоливания воды. Процессы ионного обмена обычно протекают в специальных аппаратах – насыпных ионитных фильтрах.

Натрий-катионирование. Обработка воды путем Nа-катионирования заключается в фильтровании ее через слой катионита, содержащего в качестве обменных ионов катионы Na⁺ с образованием натриевых солей. При этом катионит поглощает из воды катионы Са²⁺ и Мg²⁺, обусловливающие жесткость, а в воду из катионита переходит два одновалентных ионов Na⁺, т.е. обмен ионами происходит в эквивалентных количествах (рисунок 2.7).

Рисунок 2.7 – Процесс натрий-катионирования воды

Протекающие при этом реакции ионного обмена записываются следующим образом:

 

Са(НСО₃)₂ + 2NaR ® CaR₂ + 2NaHCO₃ (2.56)

 

MgCl₂ + 2NaR ® MgR₂ + 2NaCl (2.57)

 

CaSO₄ + 2NaR ® CaR₂ + Na₂SO₄ (2.58)

 

Из приведенных реакций видно, что анионный состав обрабатываемой воды при Na-катионировании остается постоянным, поэтому и суммарная концентрация катионов, участвующих в ионном обмене, постоянна. Однако массовая концентрация катионов несколько возрастает, т.к. эквивалентная масса иона Na⁺ выше эквивалентных масс ионов Са²⁺ и Мg²⁺. Вследствие этого солесодержание фильтрата будет несколько выше солесодержания воды, поступающей на фильтр. К главному недостатку процесса Na-катионирования относится то, что щелочность обрабатываемой воды остается неизменной, т.е. Щ^ост = Щ^исх.

Для восстановления обменных свойств катионита при Na-катионировании используют поваренную соль NaCl (8-10%-й концентрации):

 

NaCl ® Na⁺ + Cl^— (2.59)

Реакции ионного обмена:

 

(2.60)

(2.61)

 

Водород-катионирование. При Н-катионировании воды обменными ионами являются катионы Н⁺. В процессе фильтрования воды через слой катионита происходит поглощение из воды всех содержащихся в ней катионов (Na⁺, Са²⁺, Мg²⁺ и др.), а в фильтрат переходит эквивалентное количество ионов водорода с образованием минеральных кислот (рисунок 2.8).

Рисунок 2.8 – Процесс водород-катионирования воды.

 

Одновременно с основным процессом происходит разрушение Н⁺-ионами бикарбонатной щелочности (или карбонатной жесткости) воды с выделением свободной углекислоты СО₂.

(2.62)

СаСl₂ + 2HR ® CaR₂ + 2HCl (2.63)

MgSO₄ + 2HR ® MgR₂ + H₂SO₄ и т.д. (2.64)

 

 

Анализ протекающих при водород-катионировании реакций позволяет сделать следующий вывод. Так как сумма всех катионов, содержащихся в природных водах, как правило больше ее карбонатной жесткости, то водород-катионированная вода имеет кислую реакцию, вследствие наличия в ней минеральных кислот (НСl, Н₂SO₄ и т.д.), что заставляет сочетать Н -катионирование с другими видами ионной обработки воды — Na -катионированием или ОН -анионированием. Разрушение солей карбонатной жесткости при Н -катионировании приводит к соответственному снижению солесодержания фильтрата.

Для восстановления свойств катионита при водород-катионировании используют 1÷ 1, 5% серную кислоту H₂SO₄:

 

H₂SO₄ ® 2H⁺ + SO₄^2— (2.65)

При этом протекают следующие реакции ионного обмена:

 

(2.66)

 

(2.67)

 

 

ОН-анионирование. При ОН-анионировании воды обменным анионом является ион ОН^-, который в процессе фильтрования воды через слой анионита поглощает из нее анионы. В технологии химического обессоливания данный процесс сочетают с водород-катионированием, поэтому на анионитный фильтр поступает вода содержащая сильные и слабые минеральные кислоты (рисунок 2.9).

При фильтровании водород-катионированной воды через слой анионита происходит обмен анионов кислот на гидроксид ион , содержащийся в анионите.

Для удаления из обрабатываемой воды анионов сильных кислот
() фильтр загружают низкоосновным анионитом. Реакции протекающие на низкоосновном анионите:

НСl + ROH ® RCl + H₂O (2.68)

H₂SO₄ + 2ROH ® R₂SO₄ + H₂O (2.69)

HNO₃ + ROH ® RNO₃ + H₂O. (2.70)

Рисунок 2.9 – Процесс анионирования воды

Фильтр, загруженный высокоосновным анионитом, способен удалять из воды анионы как сильных, так и слабых кислот
( и т.д.), но, ввиду дороговизны и более низкой обменной емкости, его используют преимущественно на второй ступени обессоливания для удаления анионов слабых кислот и предотвращения проскоков анионов сильных кислот. Реакции, характерные для высокоосновного анионита:

Н₂SiО₃ + 2ROH ® R₂SiO₃ + 2H₂O (2.71)

H₂CO₃ + 2ROH ® R₂CO₃ + 2H₂O (2.72)

Для восстановления обменных свойств низко- и высокоосновного анионита при анионировании используют щелочь NaOH 4% концентрации:

 

NaOH ® Na⁺ + OH^— (2.73)

Реакции восстановления:

(2.74)

 

(2.75)

 

(2.76)

 

(2.77)

 

 

Способы проведения регенераций. Регенерация истощенного ионита производится путем пропуска через его слой соответствующего регенерационного раствора с содержанием обменных ионов в концентрации, превышающей стехиометрические соотношения обмениваемых ионов.

В зависимости от способа пропуска регенерационного раствора через слои ионита различают регенерацию прямоточную, противоточную.

При проведении прямоточной регенерации регенерационный раствор через истощенный ионит пропускают по направлению обработки воды (сверху-вниз). Наиболее полный обмен ионов при этом будет происходить в верхних слоях загрузки фильтра, т.к. именно они будут постоянно контактировать со свежим раствором. Далее по мере прохождения раствора в нижележащие слои в ионите будет все более и более возрастать концентрация вытесняемых ионов при одновременном снижении концентрации обменных ионов. Поэтому в нижних слоях ионита регенерация будет протекать менее полно. При включении фильтра в работу вода, пройдя очистку в верхних хорошо отрегенерированных слоях, захватит в нижних слоях удаляемые ионы. Для снижения этого негативного явления при прямоточной регенерации применяют увеличение расхода реагента против стехиометрического в 2, 5¸ 3, 5 раза, что безусловно сказывается на экономических показателях водоподготовки и на качественном составе сточных вод.

Способ противоточной регенерации предусматривает движение в ионитном фильтре обрабатываемой воды и регенерационного раствора в противоположных направлениях (вода сверху вниз, раствор снизу вверх или наоборот), см. Приложение №2

Противоточная технология разделяется на две категории: прямой и обратный противоток. При прямом противотоке обрабатываемая вода подается на фильтр сверху вниз, а регенерационный раствор, при проведении регенерации, снизу вверх. При обратном противотоке наоборот: обрабатываемая вода поступает на фильтр снизу вверх, а регенерационный раствор сверху вниз.

Многочисленные сравнения прямоточных и противоточных систем подтвердили, что введение регенерационных растворов в направлении, противоположном рабочему потоку, дает существенные преимущества.

Такой подход гарантирует, что наиболее полно регенерируемый слой смолы – это слой непосредственно у выхода рабочего потока воды из фильтрующей загрузки.

Когда вода входит в фильтрующую загрузку во время рабочего цикла она последовательно вступает в контакт со все более полно регенерированной смолой, что обеспечивает получение высококачественной обессоленной воды, минимизируя при этом вероятность проскока ионов, и максимально увеличивая рабочую обменную емкость загруженной смолы. Регенерация осуществляется быстрее и более эффективно при пониженном потреблении химических реагентов и меньшем количестве промывной воды. Кроме того противоточные технологии положительно сказываются на количестве и качестве сточных вод ВПУ, снижая требования к утилизации отходов и уменьшая затраты.

В приложении №4 приведены схемы компоновки ионообменных фильтров ВПУ.