А) Электронообменные электроды

1) Окислительно-восстановительные электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Примерами таких электродов могут служить редокс-электроды с ионами в различных степенях окисления: (Pt)Sn⁴⁺, Sn²⁺, (Pt)Fe³⁺, Fe²⁺.

Уравнение Нернста при 298 К:

 

2) Электроды первого рода - электроды, находящиеся в равновесии с катионами, одноименными с металлом, и обратимые по отношению к ним. Простейший электронообменный электрод - металлическая пластинка, погруженная в раствор или расплав электролита Zn/Zn²⁺; Cu/Cu²⁺ и т. д.

Уравнение Нернста для электрода первого рода при 298 К

 

3) Электроды второго рода представляют собой металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимой соли того же металла. При погружении в раствор соли одноименного аниона его потенциал будет определяться активностью иона в растворе.

3.1.) Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) Ag⁰, AgCl|Cl^- представляет собой серебряный проводник, покрытый твердым AgCl, который погружен в насыщенный раствор KCl.

Серебро электрохимически взаимодействует со своим ионом:

Ag⁺ + e^- = Ag.

Уравнение Нернста для этого процесса:

(1)

 

Однако в присутствии труднорастворимого AgCl активность ионов серебра очень мала и ее трудно определить. Но активность ионов Ag⁺ связана с легко задаваемой в данной системе активностью ионов Cl^- произведением растворимости хлорида серебра ПР_AgCl:

 

Откуда:

 

Подставляя это выражение в (1)

 

и обозначив

 

 

 

получим уравнение Нернста для хлорсеребряного электрода:

 

 

где Е⁰ _ХСЭ = + 1,37425 В

 

Потенциалопределяющими являются ионы хлора, а электродный процесс может быть представлен уравнением

 

Именно ХСЭ получили очень широкое распространение в потенциометрии, они обладают многими достоинствами: высокая воспроизводимость, возможность изготовления в малых размерах, применимость в различных средах, водных и неводных растворах. Они используются в цепях без жидкостных соединений. [1, стр. 14]

3.2.) Каломельный электрод (КЭ) Hg|Hg₂Cl₂|Cl^- - это ртуть, находящаяся в контакте с пастой из смеси ртути и каломели Hg₂Cl₂, которая, в свою очередь, соприкасается с насыщенным раствором KCl.

Принцип действия каломельного электрода тот же, что и хлорсеребряного.

Электроды второго рода обеспечивают стабильное поддержание электродных потенциалов за счет постоянно большой и неизменной концентрации анионов. Поэтому они применяются как электроды сравнения в потенциометрической ячейке.