Группа анионов.

Реакции аниона SO₄^2-.

В водных растворах диссоциация серной кислоты по первой ступени протекает полностью, по второй – частично (рК_{а, 2}=1,92). Большинство сульфатов и гидросульфатов хорошо растворимы в воде, причем, гидросульфаты растворимы лучше. Малорастворимы сульфаты свинца, бария, стронция, кальция, серебра и ртути(I).

1. Реакция с хлоридом бария.

а) Ва²⁺ с сульфат-ионом образует белый кристаллический осадок, практически нерастворимый в воде (ПР_ВаSO4=1,1·10^-10) и кислотах:

Ba²⁺ + SO₄^2- = ↓BaSO₄

Последним свойством BaSO₄ отличается от солей бария других анионов, чем пользуются при дробном открытии SO₄^2-. Реакции мешают S₂O₃^2- и смесь SO₃^2- и S^2-. Так как при подкислении выделяется осадок серы, который можно принять за сульфат бария, так как он тоже нерастворим в кислотах:

S₂O₃^2- + 2H⁺ = ↓S + SO₂ + H₂O

SO₃^2- + 2S^2- + 6H⁺ = ↓ 3S + 3H₂O

Сульфат бария растворим в растворе ЭДТА.

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащегоSO₄^2-, подкисленного несколькими каплями раствора НСl добавить равный объём хлорида бария. Наблюдать образование осадка.

б) В присутствии КМnO₄ сульфат-ион образует изоморфные кристаллы (ВаSO₄ и KMnO₄) розоватого цвета. При добавлении восстановителей (Н₂С₂О₄, Н₂О₂) раствор обесцвечивается, осадок остается окрашенным. Если к раствору с осадком добавить 3-5 капель эфира, осадок флотируется на границе раздела фаз. Мешают все серосодержащие анионы, так как подвергаются окислению перманганатом калия.

Выполнение реакции. К нескольким каплям подкисленного серной кислотой раствора, содержащего SO₄^2- добавить равный объём разбавленного раствора КМnO₄ (бледно-розовый цвет) и 2-3 капли раствора ВаСl₂. Нагреть, добавить несколько капель 3% раствора Н₂О₂. Что наблюдается? Записать уравнение реакций.

 

Реакции аниона SO₃ ^2-

SO₃^2- - ион является анионом слабой сернистой кислоты /рК_а,I = 1,89, рК_а,2 = 7,17/. В виде молекул H₂SO₃ существует в растворах в очень малых количествах. В водных растворах в очень малых количествах. В водных растворах возможны следующие равновесия:

SO₂ + xH₂O = SO₂·xH₂O

SO₂ + H₂O = H₂SO₃ (Kp<<1)

SO₂·xH₂O = HSO₃^- + H₃O⁺ + (x-2)H₂O

При нагревании все равновесия смещаются влево, при кипячении можно полностью удалить SO₂. При охлаждении выделяется осадок кристаллогидрата SO₂·7H₂O. В воде растворимы только сульфиты щелочных металлов и аммония. SO₃^2- - ион в водных растворах постепенно окисляется до SO₄^2-.

1. Реакция с хлоридом бария.

Барий с сульфит – ионом образует белый осадок, растворимый в кислотах:

Ba²⁺ + SO₃^2- = BaSO₃↓

BaSO₃↓ + 2H⁺ == Ba²⁺ + H₂O + SO₂↑

Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора, содержащего SO₃^2-, добавить 2-3 капли раствора BaCI₂. Что образуется? Как действуют минеральные кислоты на осадок?

2. Реакция с минеральными кислотами.

HCI, H₂SO₄ и другие разлагают сульфиты с выделением SO₂, который является восстановителем и обесцвечивает растворы I₂ и KMnO₄:

SO₂ + I₂ + 2H₂O = SO₄^2- + 2I^- + 4H⁺

5SO₂ + 2MnO₄^- + 2H₂O = 5SO₄^2- + 2Mn²⁺ + 4H⁺

Мешают анионы S₂O₃^2- и S^2-. При подкислении раствора тиосульфата выделяется SO₂, сульфида – Н₂S, также обесцвечивающие растворы окислителей.

Выполнение реакции. К нескольким каплям сульфита натрия прибавить равный объем раствора H₂SO₄ и 1-2 капли раствора KMnO₄. Подогреть. Что наблюдается? Вместо KMnO₄ можно использовать раствор I₂, к которому добавлено несколько капель крахмала.

 

Реакции аниона S₂O₃^2-

S₂O₃^2- ион является анионом тиосерной кислоты. Это неустойчивая кислота, в водном растворе разлагается с выделением SO_2. Графически строение аниона можно представить следующим образом:

 

Хорошо растворимы соли щелочных металлов, стронция, цинка, кадмия, никеля, кобальта, марганца и железа(II). Малорастворимые тиосульфаты, например серебра, меди, ртути(II), бария и некоторые другие в водных растворах переходят в сульфиды.

1. Реакции с хлоридом бария.

BaCl₂ образует с тиосульфат-ионом белый осадок по уравнению:

Ва²⁺ + S₂O₃^2- = ↓Ва S₂O₃

заметно растворимый при нагревании. При растворении в минеральных кислотах осадок разлагается, выделяя серу.

Выполнение реакции. Получить осадок тиосульфата бария. Проверить его отношение к нагреванию, кислотам.

1. Реакция с нитратом серебра.

АgNO₃ образует с тиосульфат-ионом белый осадок Аg₂S₂O₃, который постепенно переходит в сульфид серебра, при этом осадок быстро желтеет, буреет и затем становиться черным:

↓Аg₂S₂O₃ + н₂о = ↓Аg₂S + Н₂SO₄

Нагревание ускоряет этот процесс. При действии НNО₃ и нагревании происходит растворение сульфида серебра:

↓3Аg₂S + 8HNO₃ = 6AgNO₃ + ↓3S + 2NO↑ + 4H₂O

При большой концентрации S₂O₃^2- возможно образование комплексных анионов Аg S₂O₃^-, [Аg (S₂O₃)₂]^3-, [Аg (S₂O₃)₃]^5-, в равновесии с ними могут находиться двух- и полиядерные анионы типа [Аg₂(S₂O₃)₃]^4-, [Аg ₆(S₂O₃)₈]^10-; поэтому не надо брать избыток S₂O₃^2- - ионов. Обнаружению тиосульфат ионов мешает S^2- солями кадмия в нейтральной среде или солями свинца в уксуснокислой среде.

Выполнение реакции. Приготовить раствор Nа₂S₂O₃ в пробирке из нескольких кристалликов вещества и примерно 1мл воды, добавить 3-5 капель раствора AgNO₃, нагреть, перемешать. Наблюдать изменение цвета. Записать уравнения реакций.

3. Реакция с минеральными кислотами.

Кислоты разлагают тиосульфаты с выделением тиосерной кислоты по уравнению:

S₂O₃^2- + 2H⁺ = H₂S₂O₃

H₂S₂O₃ = H₂O + ↓3S + SO₂↑

Этой реакции мешает сочетание ионов SO₃^2- S^2-, так как при подкислении происходит их взаимодействие:

H₂S₂O₃ = H₂O + ↓S + 3H₂O

Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора, содержащего S₂O₃^2- -ионов до тетратионат-ионов по уравнению:

2S₂O₃^2- + I₂ = S₄O₆^2- + 2I^-

В щелочном растворе йод диспропорционирует на йодид и йодноватистую кислоту:

I₂ + OH^- = I^- + HIO

HIO окисляет S₂O₃^2- до SO₄^2-:

 

4HIO + S₂O₃^2- + 6OH^- = 4I^- + 2SO₄^2- + 5H₂O

Обнаружению мешают SO₃^2- и S^2-.

Выполнение реакции. К 3-5 каплям раствора йода добавить 1 каплю крахмала, 5-7 капель раствора тиосульфата натрия. Что наблюдается?

 

Реакции аниона СО₃^2-.

Соответствующая карбонат-иону угольная кислота является очень слабой кислотой (рК_а,1=6,35, рК_а,2=10,30) и существует только в водном растворе. Насыщенный водный раствор при18 ⁰С и атмосферном давлении является примерно 0,04М относительно СО₂. В водном растворе имеют место следующие равновесия:

Н₂О + СО₂ = Н₂СО₃ = Н⁺ + НСО₃^- = 2Н⁺ + СО₃^2-

Из солей в воде растворимы карбонаты щелочных металлов и аммония (за исключением LiCO₃) и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Малорастворимые соли легко растворяются в уксусной и минеральных кислотах. Соли угольной кислоты сильно гидролизуются и их водные растворы имеют щелочную реакцию.

1. Реакция с хлоридом бария.

ВаСl₂ с растворимыми карбонатами образует на холоду белый аморфный осадок карбоната бария, который постепенно при стоянии переходит в кристаллическую форму.

Выполнение реакции. Получить осадок карбоната бария, разделить на две пробирки и испытать действие растворов уксусной и соляной кислот. Записать уравнение реакций.

2. Реакция с кислотами.

Кислоты, в том числе и СН₃СООН, разлагают карбонаты с выделением СО₂:

2Н⁺ + СО₃^2- = Н₂О + СО₂↑,

Который обнаруживают по помутнению известковой или баритовой воды.

СО₂ + Са(ОН)₂ = ↓СаСО₃ + Н₂О

СО₂ + Ва(ОН)₂ = ↓ВаСО₃ + Н₂О

При длительном пропусконии углекислого газа осадок растворяется:

↓СаСО₃ + СО₂ + Н₂О =Са²⁺ + 2НСО₃^-

Обнаружению мешают ионы SO₃^2- и S₂O₃^2-, так как SO₂, образующийся при подкислении раствора, также образует белые осадки Са SO₃ и Ва SO_3. Поэтому перед открытием карбонат-иона надо предварительно окислить SO₃^2- и S₂O₃^2- до SO₄^2- пероксидом водорода при нагревании в течение 2-3 минут.

Выполнение реакции. В пробирку с 1 мл раствора BaCO₃ внести равный объём раствора НСl. Закрыть газоотводной трубкой и выделяющийся при нагревании СО₂ пропускать в раствор известковой воды. Что наблюдается? Продолжить пропускать СО₂. Описать наблюдаемые явления.

 

Реакции аниона РО₄ ^3-

РО₄^3- - анион является анионом трёхосновной фосфорной кислоты (рК_а,1=2,15, рК_а,2=7,21, рК_а,3 = 12,33). То есть, по первой ступени диссоциации это кислота средней силы, по второй и третьей – слабая. В воде растворимы все фосфаты щелочных металлов (кроме Li₃РО₄^3-) и аммония, а также дигидрофосфаты