For Whom The Bell Tolls 28 страница

Дата добавления: 2015-08-29; просмотров: 501

Среди разных видов цепной полимеризации ионно-координационная имеет особое значение, поскольку она позволяет получать стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При «свободном росте» цепи как в радикальной, так и в ионной полимеризации сколь-нибудь действенные факторы стереоконтроля растущей цепи практически отсутствуют. Так, в радикальной полимеризации конечное звено радикала, включающее ненасыщенный атом углерода cp²-гибридизации, свободно вращается вокруг конечной С-С-связи основной цепи. Фиксация его пространственного положения происходит случайным образом при присоединении следующего мономерного звена.

Разница энергий активации присоединения мономера в цис- или синдио-положение по отношению к предыдущему звену очень незначительна- порядка 4 - 8 кДж/моль, что сопоставимо с энергией теплового движения. Поэтому при цепной полимеризации со свободным ростом цепи образуется атактический полимер с некоторым избытком синдиотактических диад и триад, относительное количество которых возрастает с уменьшением температуры (рис. 5.15).

Причина этого явления состоит в том, что синдиоструктура энергетически более выгодна по сравнению с изоструктурои, для которой характерно отталкивание заместителей из-за объемного и электростатического взаимодействия.

Из изложенного ясно, что для осуществления стереохимического контроля роста цепи необходимо фиксировать пространственное положение мономера в момент его присоединения к активному центру и далее до следующего акта реакции роста. Эта задача решается при координационно-ионной полимеризации за счет образования координационной связи мономера с атомом активного центра растущей цепи.