Деформация полимеров

Для молекул полимеров важной характеристикой является гибкость цепей – способность макромолекул изменять пространственную форму путём перехода от одной конформации к другой. Вследствие гибкости цепей макромолекулы способны к обратимой деформации. Поэтому линейные полимеры при обычной температуре обладают эластичностью. Свойство «эластичности» связано с тем, что между цепями межмолекулярные связи сохраняются по всей длине и цепи не могут перемещаться друг относительно друга, но за счет подвижности отдельных участков они приобре-тают гибкость. Это свойство отсутствует у низкомолекулярных веществ и оно присуще только полимерам. Гибкость цепей, т.е. эластичность полимера зависит от температуры. Эта зависимость выражается термомеханической кривой (ТМК).

Рис.2. Термомеханическая кривая

Область низких температур соответствует стеклообразному или упруго-твердому состоянию полимера. При этих условиях вращенье звеньев макромолекулы и их деформация минимальны, полимер жесткий, хрупкий и почти не деформи-руется. При охлаждении или затвердева-нии у многих полимеров, из-за незначи-тельной скорости диффузии макромолекул

друг относительно друга, не успевают одинаково расположиться, как это происходит у низкомолекулярных веществ. Поэтому многие полимеры в твердом состоянии имеют аморфную (бесформенную) структуру. Они сохраняют как бы в заморожен-ном виде структуру жидкости. Такое твердое аморфное состояние полимеров называют стеклообразным.

Со временем при старении твердых полимеров молекулы постепенно принимают одинаковое положение, вследствие чего в аморфной массе появляются участки кристаллической структуры. Некоторые полимеры, в зависимости от характера связи, молекулярной массы и макромолекулярных групп, с самого начала могут иметь полностью кристаллическую структуру, т.е. взаимоупорядоченное расположе-ние молекул. Таким образом, в твердом виде полимер может находиться в различ-ных структурных формах, которые при совместном существовании проявляют себя как отдельные фазы.

С повышением температуры вращенье звеньев, гибкость и тепловое движение цепей макромолекул возрастает. Выше температуры стеклования (Т_ст.) полимер переходит в высокоэластичное (каучукообразное) состояние. Температура стекло-вания (Т_ст.) характеризует эластичность полимера. Чем ниже Т_ст., тем более он эластичен. Например, при низких температурах натуральный каучук (Т_ст. = – 73⁰С) более эластичен, чем найлон (Т_ст. = 47⁰С).

Выше так называемой температуры текучести (Т_тек.) макромолекулы начинают двигаться друг относительно друга. Полимер переходит в вязкотекучее состояние.

При обычной температуре разные полимеры находятся в разных (в твердом, элас-тичном, вязкотекучем) состояниях. Например, при 20⁰С найлон находится в твер-дом, а натуральный каучук в высокоэластичном состоянии. Вследствие больших раз-меров макромолекул, которые не могут испариться, у полимеров отсутствует газооб-разное состояние. При переводе макромолекул в газовую фазу под действием высо-ких температур, происходит термическое разложение полимера.

Характер ТМК зависит не только от природы полимера, но и от его молекулярной массы (числа звеньев в макромолекуле). Полимерам с короткими цепями присуще только стеклообразное и вязкотекучее состояние. По мере роста цепи увеличивается интервал температур Т_ст. – Т_тек., усиливаются эластичные свойства полимера. Эта зависимость используется для определения степени полимеризации и молекулярной массы полимера.