Тема: Нитроген. Фосфор

 

Нитроген (азот) возглавляет V главную подгруппу периодической системы в является, по Менделееву, «типическим» элементом в этой группе. Хотя азот типичный неметалл, его тяжелые аналоги Sb, Bi проявляют ярко выраженные металлические свойства. Таким образом, V группа периодической системы может быть примером группы, в которой очень резко изменяются свойства составляющих ее элементов, с переходом от типичного неметалла к„типичному металлу.

Азот составляет основную часть воздуха: 78% по объему и 76% ло массе. Изучение химии азота, естественно, началось с изучения атмосферного азота. После удаления из воздуха кислорода' оставался газ, который характеризовался тем, что не поддерживал горения органических веществ (опыты Лавуазье). Вследствие этого он получил название «азот» (в переводе с греческого — «безжизненный»). Это название не очень удачное, поскольку как раз для жизнедеятельности растительных и животных организмов азот особенно важен — он входит в состав белковых веществ, без которых нет жизни.

Азот — элемент «нечетный», его порядковый номер равен 7. Атомная масса составляет 14, 0067 (по углеродной шкале). Природная плеяда стабильных изотопов азота состоит из двух компонентов: изотопа 14N — более чем 99%, изотопа I57N — всего 0, 38%. С точки зрения ядерных свойств азот весьма своеобразен. Поскольку это нечетный элемент, он в соответствии с обычной закономерностью должен был бы иметь склонность к образованию атомных ядер, относящихся по массе к типу 4n + 3 или 4n+1. Однако в случае азота на эту закономерность накладывается другое правило — у легких элементов протоны и нейтроны, образующие атомные ядра, стремятся соединиться в разном числе. Изотоп I4N как раз и отвечает этому соотношению — он образует ядро типа 4n + 2. Это правило здесь «перевешивает». Другой же стабильный изотоп азота имеет обычный для нечетных элементов тип ядра по массе 4n+З, но он мало распространен. Кроме стабильных, азот образует и радиоактивные изотопы. В частности, изотоп 13N позитронный распад (T1/2=9, 93 мин). Еще менее устойчив изотоп 16N (тип ядра 4n), который при радиоактивном распаде выбрасывает частицы (T1/2=8 с).

Изотопы азота играют важную роль в некоторых ядерных реакциях, протекающих в атмосфере. Так, при взаимодействий ядер азота: нейтронами, возникающими в атмосфере в результате действия космических лучей, образуется радиоактивный изотоп 14С: реакция 14N (n, р)14С. Измерение радиоактивности этого изотопа углерода, как известно, используется в археологии для определения возраста углеродосодержащих веществ.

На электронной оболочке азота имеется 7 электронов (1s22s22p3), располагающихся на подуровнях 2s и 2р. В соответствии с правим Гунда в каждой энергетической ячейке атома азота подуровня 2р находится по одному электрону. В обозначениях, принятых в методе валентных связей, это выглядит следующим образом:

Отсюда следует, что атом азота способен образовывать ковалентную связь: азот может предоставить три электрона на 2р-орбиталях, необходимых для возникновения трех двух-электронных ковалентных связей (при наличии подходящего партнера).

Хорошо известная инертность атмосферного азота, таким образом, не связана со строением наружной электронной оболочки его атома. Она объясняется тем, что в отсутствие других реакционноспособных реагентов атомы азота, попарно соединяясь, образуют очень прочные молекулы N2. Разорвать связь азот — азот в этой молекуле очень трудно, и именно этим обусловлена инертность обычного атмосферного азота.

Предположение, что атомам азота в данной степени окисления соответствуют ионы с положительным или отрицательным 'зарядом, совпадающим по величине со степенью окисления, было бы очень грубым. В большинстве соединений азота между атомами азота и других элементов осуществляется ковалентная, а не ионная связь. Из рассчитанных величин ионных радиусов, например N5+, N3+, следует, что ионный тип связи в таких соединениях преобладать не может. Это были бы ионы с настолько высоким положительным удельным зарядом, что под их влиянием происходила бы поляризация атомов-партнеров с отрывом от них электронов, а это изменяло бы степень окисления азота. Действительно, рассчитанный радиус положительно заряженного иона N5+ очень мал, он равен лишь 0, 11 А. Ясно, что в обычных условиях такой ион нестабилен.

Отрицательно заряженные ионы азота, например N3~, также неустойчивы. Электроны иона №~, имеющего большие размеры (ионный радиус N3~=l, 82 А), переходили бы в совместное пользование с атомом-партнером, если бы последний был сильным поляризатором. В результате ион, N3~~ прекратил бы существование. Иными словами, во всех реальных соединениях азота ионная связь была бы заменена на ковалентную. По-видимому, только в нитридах наиболее активных металлов (их ионы — слабые поляризаторы), например в соединениях типа Mg3N2, реализуется в достаточной степени ионная связь азота с окружающими его атомами другого элемента.

Атомный (ковалентный) радиус нейтрального атома азота равен 0, 71 А. Таким образом, размер изолированного атома № меньше, чем 1 А, а это характерно для атомов элементов-неметаллов. Именно малый размер атома — одна из главных причин того, что азот проявляет свойства типичного неметалла.

Кларк азота в земной коре составляет 0, 04 мас.%. Азот по распространенности занимает 18-е место. Примерно половина азота находится в атмосфере, другая половина — в литосфере в форме различных минералов. В почве азот присутствует как продукт распада органических соединений главным образом в форме ионов аммония и нитрат-ионов. Иногда в ней содержатся нитрит-ионы. Благодаря тому что в почве, как правило, присутствует одновременно азот и с положительной (NO3~), pi с отрицательной-(NH4+) степенью окисления, при взаимодействии таких ионов часто образуется нейтральный азот. Например, нитрит калия, взаимодействуя с хлоридом аммония, образует нейтральную молекулу N2:

(Практически таким же способом в лаборатории получают молекулярный азот: нагревают нитрит аммония, при этом образуется азот и выделяется вода: NH4NO2=N2 + 2H2O.) В виде N2 «связанный» азот уходит из почвы, это понижает ее плодородие. Кроме того, азот в форме белковых веществ и аминокислот переходит из почвы в продукты сельского хозяйства — «урожай уносит азот».

Фосфор находится в периодической системе элементов в V группе (3-й период), являясь «типическим» элементом и тяжелым аналогом азота. Заряд ядра атомов фосфора равен 15 (Z=15). Фосфор — элемент -одиночка. Его единственный стабильный изотоп имеет тип ядра по массе 4n + 3, что характерно для нечетных элементов верхней части периодической таблицы.

Радиоактивные изотопы фосфора получаются только искусственным путем.

Часто используемый в химических, биологических и других исследованиях в качестве меченого атома изотоп 32Р получают обычно из стабильного изотопа 31Р с помощью ядерных реакций, например

Фосфор—литофильный элемент. Основные образуемые им минералы— это фосфорит Са3РО4Ь и апатит ЗСа3(РО4)2-СаР2, залежи которых разрабатываются для производства фосфорных удобрений и получения различных соединений фосфора. Но существуют и другие фосфорсодержащие минералы (например, монацит — фосфат редкоземельных элементов и тория). Кроме того, велико содержание фосфора в почвах. Фосфор имеет большое значение для сельского хозяйства и жизни природы.

Организм человека и животных содержит фосфор как обязательную составляющую. Много фосфора в мозгу человека, скелет человека содержит до 2 кг Са(РО4Ь (в костях человека —26% фосфате кальция, остальное — органические соединения). В моче фосфор находится в виде NH4NaHPO4. В зубной эмали, мускульной, нервной и мозговой ткани фосфор присутствует главным образом в форме лецитина (соединение жиров с фосфорноглицериновыми эфирами). Фосфор содержится также в белках и нуклеиновых кислотах.

Животные и человек получают фосфор через растительную пищу, 100 кг зерна содержат 1 кг фосфорной кислоты. Выращивание и уборка сельскохозяйственных культур обедняют почву фосфором. Чтобы его содержание осталось в норме, необходимо на 100 кг почвы вносить с удобрениями 0, 1—0, 2 кг фосфорной кислоты.

Круговорот фосфора в природе включает несколько этапов: почва—растения—животные (человек), и поэтому равновесие наступает медленно. Это делает необходимым использование в сельском хозяйстве фосфорсодержащих удобрений.

Соединения фосфора используют фармацевтическая промышленность, военная техника, приборостроение и др.

Фосфор является электронным аналогом азота: пять валентных электронов в обоих случаях располагаются на 5- и р-подуровнях:

Однако фосфор в отличие от азота имеет свободные d-орбитали, поскольку главное квантовое число для уровня энергии, на котором располагаются его валентные электроны, равно 3, а не 2, как у азота. Кроме того, размеры атома фосфора значительно больше (на —0, 4 А), чем у азота. Так, ковалентный радиус азота составляет 0, 71А, а фосфора—1, 10 А. Соответственно электроотрицательность фосфора (2, 1) з 1, 5 раза ниже, чем электроотрицательность азота (3, 0). Это приводит к тому, что в аналогичных соединениях фосфора и азота одинаковой оказывается чаще всего только стехиометрия соединений (их формальный состав), а строение и свойства существенно различаются.

Так же как азот, фосфор образует ковалентные связи с атомами других элементов и себе подобными. Редкое исключение составляют в значительной мере ионные связи в фосфидах наиболее электроположительных металлов, например М^зРг. Однако если азот склонен к созданию молекулярных структур с очень прочными кратными связями (за счет ря-орбиталей азота), например в N2, N2O, HN3, то фосфор обычно образует одинарные а-связи, значительно более прочные, чем одинарные о-связи азота (£ n-n=38, 4; £ 1p_p=51, 3; #ab~as=32, I; £ зь-зь= =30, 2; £ щ-ш=25 ккал/моль).

Это приводит к тому, что фосфор использует свои валентные возможности, образуя полимеры с одинарными связями (окислы, полифосфаты, простое вещество фосфор — Р4), вместо того, чтобы, как азот, давать мономеры с кратными связями. (Большая, чем у азота, прочность одинарных связей объясняется так же, как большая прочность связи CI—С1 по сравнению с такой же связью F—-F [1, 2].)

Увеличение размера атома фосфора по сравнению с атомом азота приводит к росту координационного числа у фосфора. Так если вокруг атома азота могут разместиться из-за геометрических ограничений только три атома кислорода, то вокруг атома фосфора обычно располагаются четыре атома кислорода.

Иногда фосфор бывает окружен еще большим числом атомов других элементов. Например, существуют соединения со стехиометрической формулой: (С6Н5)5Р, P(OR)E, PC15, РВг5 и т. д. В некоторых из них КЧ атома фосфора даже выше, чем 5. Например, доказано наличие в РС15 анионов [РС16]~ (наряду с катионами.[РСЦ]+К где КЧ фосфора равно 6. Высокое координационное число фосфора объясняется наличием у него свободных d-орбитадей и связанной с этим способностью образовывать dn-pn или dn—йя-связи.