Тема: Теория электролитической диссоциации. Окислительно-восстановительные реакции

Растворы всех веществ можно разделить на две группы: электролиты -проводят электрический ток, неэлектролиты -проводниками не являются. Это деление является условным, потому что все растворы веществ проводят электрический ток, все они в той или иной мере растворяются в воде и распадаются на катионы (положительно заряженные ионы) и анионы (отрицательно заряженные ионы). Следует различать настоящие и потенциальные электролиты.
Настоящие электролиты находятся в виде ионов уже в индивидуальном состоянии, т.е. до того, как они будут расплавлены или переведены в раствор. К настоящим электролитам относятся все типичные соли, которые в твёрдом состоянии образуют ионную кристаллическую решётку (например NaCl, K₂SO₄ и т.д.)
Потенциальные электролиты в индивидуальном состоянии ионов не содержат, но образуют их при переходе вещества в раствор. К ним относятся вещества, состоящие из молекул с сильно полярными связями (например HCl).
К неэлектролитам относится большая часть органических соединений, например диэтиловый эфир, бензол, глюкоза, сахароза.
Заряженные частицы появляются только в растворах и расплавах веществ вследствие электролитической диссоциации. Электролитическая диссоациация-это процесс распада веществ на ионы при растворении или расплавлении.
Следовательно, в результате диссоциации в растворе появляются ионы, которые являются предпосылкой для появления у раствора или расплава такого физического свойства как электропроводимость.
Как же происходит процесс растворения?. Разрушение ионной кристаллической решётки происходит под воздействием растворителя, например воды. Полярные молекулы воды настолько снижают силы электростатического притяжения между ионами в кристаллической решётке, что ионы становятся свободными и переходят в раствор.
При расплавлении, когда происходит нагревание кристалла, ионы начинают совершать интенсивные колебания в узлах кристаллической решётки, в результате чего она разрушается, образуется расплав, который состоит из ионов.
Теорию электролитической диссоциации создал в 1884-1887 гг. шведский химик Аррениус.Эта классическая теория позволила как электропроводимость расплавов и растворов, так и протекание химических реакций в растворах между расплавленными или растворёнными веществами.

 

 

Схема электролитической диссоциации.

Молекулы воды являются дипольными, т.е. один конец молекулы заряжен отрицательно, другой-положительно. Молекула отрицательным полюсом подходит к иону натрия, положительным-к иону хлора; окружают ионы со всех сторон и вырывают из кристалла, причём, только с его поверхности
Уравнение диссоциации можно записать следующим образом:

NaCl Na+ + Cl-

Электролитическую диссоциацию вызывает не только вода, но и неводные полярные растворители, такие как Жидкий аммиак и жидкий диоксид серы. Однако именно для воды характерно свойство ослаблять электростатическое притяжение между ионами в решётке выражено особенно ярко.
Свободные ионы, оказавшиеся в водном растворе окружаются полярными молекулами воды: вокруг ионов образуется гидратная оболочка, т.е. протекает процесс гидратации.

Сила электролитов.

Силу электролитов можно охарактеризовать с помощью степени диссоциации.
Степень диссоциации электролита-это частное от деления числа продиссоциированных молекул к общему числу молекул электролита, введённого в раствор.

α =Nдисс/N

Степень диссоциации потенциальных электролитов изменяется в пределах 0< α ≤ 1(значение α =0 относится к неэлектролитам).
Степень диссоциации возрастает при увеличении разбавления раствора, а также при повышении температуры (повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии растворённых частиц, что способствует распаду молекул на ионы.)
Сила электролитов в водном растворе определяется их степенью диссоциации при постоянной концентрации и температуре. К сильным электролитам относятся относятся вещества степень диссоциации которых близка к 1. К ним относятся хорошо растворимые щёлочи, соли, кислоты.

 

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Степень окисления

Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

 

Например:

N₂H₄ (гидразин)

 

 

степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:

1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na⁰; H₂⁰).

2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.

3. Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH₂ и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F₂^-1O⁺² и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).

4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

 

Примеры:

V₂⁺⁵O₅^-2; Na₂⁺¹B₄⁺³O₇^-2; K⁺¹Cl⁺⁷O₄^-2; N^-3H₃⁺¹; K₂⁺¹H⁺¹P⁺⁵O₄^-2; Na₂⁺¹Cr₂⁺⁶O₇^-2

Реакции без и с изменением степени окисления

Существует два типа химических реакций:

A Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

Реакции присоединения

SO₂ + Na₂O  Na₂SO₃

Реакции разложения

Cu(OH)₂ –^t   CuO + H₂O

Реакции обмена

AgNO₃ + KCl  AgCl + KNO₃

NaOH + HNO₃  NaNO₃ + H₂O

B Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:

2Mg⁰ + O₂⁰  2Mg⁺²O^-2

2KCl⁺⁵O₃^-2 –^t   2KCl^-1 + 3O₂⁰­

2KI^-1 + Cl₂⁰  2KCl^-1 + I₂⁰

Mn⁺⁴O₂ + 4HCl^-1  Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰­ + 2H₂O

Такие реакции называются окислительно - восстановительными.

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается:

H₂⁰ - 2ē  2H⁺

S^-2 - 2ē  S⁰

Al⁰ - 3ē  Al⁺³

Fe⁺² - ē  Fe⁺³

2Br ^- - 2ē  Br₂⁰

Процесс присоединения электронов - восстановление: При восстановлении степень окисления понижается.

Mn⁺⁴ + 2ē  Mn⁺²

S⁰ + 2ē  S^-2

Cr⁺⁶ +3ē  Cr⁺³

Cl₂⁰ +2ē  2Cl^-

O₂⁰ + 4ē  2O^-2

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

 

Важнейшие восстановители и окислители

 

Восстановители	Окислители
Металлы, водород, уголь. Окись углерода (II) (CO). Сероводород (H2S); оксид серы (IV) (SO2); сернистая кислота H2SO3 и ее соли. Галогеноводородные кислоты и их соли. Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl2, FeCl2, MnSO4, Cr2(SO4)3. Азотистая кислота HNO2; аммиак NH3; гидразин NH2NH2; оксид азота(II) (NO). Катод при электролизе.	Галогены. Перманганат калия(KMnO4); манганат калия (K2MnO4); оксид марганца (IV) (MnO2). Дихромат калия (K2Cr2O7); хромат калия (K2CrO4). Азотная кислота (HNO3). Серная кислота (H2SO4) конц. Оксид меди(II) (CuO); оксид свинца(IV) (PbO2); оксид серебра (Ag2O); пероксид водорода (H2O2). Хлорид железа(III) (FeCl3). Бертоллетова соль (KClO3). Анод при электролизе.

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции

Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами:

S⁰ + O₂⁰  S⁺⁴O₂^-2

 

S - восстановитель; O₂ - окислитель

Cu⁺²O + C⁺²O  Cu⁰ + C⁺⁴O₂

CO - восстановитель; CuO - окислитель

Zn⁰ + 2HCl  Zn⁺²Cl₂ + H₂⁰­

Zn - восстановитель; HСl - окислитель

Mn⁺⁴O₂ + 2KI^-1 + 2H₂SO₄  I₂⁰ + K₂SO₄ + Mn⁺²SO₄ + 2H₂O

KI - восстановитель; MnO₂ - окислитель.

Сюда же относятся реакции между веществами, в которых атомы одного и того же элемента имеют разные степени окисления

2H₂S^-2 + H₂S⁺⁴O₃  3S⁰ + 3H₂O

Внутримолекулярные окислительно- восстановительные реакции

Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.

2KCl⁺⁵O₃^-2  2KCl^-1 + 3O₂⁰­

Cl⁺⁵ - окислитель; О^-2 - восстановитель

N^-3H₄N⁺⁵O₃ –^t   N₂⁺¹O­ + 2H₂O

N⁺⁵ - окислитель; N^-3 - восстановитель

2Pb(N⁺⁵O₃^-2)₂  2PbO + 4N⁺⁴O₂ + O₂⁰­

N⁺⁵ - окислитель; O^-2 - восстановитель

Опыт. Разложение дихромата аммония

(N^-3H₄)₂Cr₂⁺⁶O₇ –^t   Cr₂⁺³O₃ + N₂⁰­ + 4H₂O

Cr⁺⁶ - окислитель; N^-3 - восстановитель.

Диспропорционирование- окислительно-восстановительная реакция, в которой один элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.

 

Cl₂⁰ + 2KOH  KCl⁺¹O + KCl^-1 + H₂O

3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2H₂O  2KMn⁺⁷O₄ + Mn⁺⁴O₂ + 4KOH

3HN⁺³O₂  HN⁺⁵O₃ + 2N⁺²O­ + H₂O

2N⁺⁴O₂ + 2KOH  KN⁺⁵O₃ + KN⁺³O₂ + H₂O

 

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

A Электронный баланс- метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем

. Уравнение составляется в несколько стадий:

1. Записывают схему реакции.

KMnO₄ + HCl  KCl + MnCl₂ + Cl₂­ + H₂O

2. Проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются.

KMn⁺⁷O₄ + HCl^-1  KCl + Mn⁺²Cl₂ + Cl₂⁰­ + H₂O

3. Выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем.

Mn⁺⁷ + 5ē  Mn⁺²

2Cl^-1 - 2ē  Cl₂⁰

4. Уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления.

Mn+7 + 5ē  Mn+2
2Cl-1 - 2ē  Cl20

––––––––––––––––––––––––

2Mn⁺⁷ + 10Cl^-1  2Mn⁺² + 5Cl₂⁰

 

5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.

 

2KMn⁺⁷O₄ + 16HCl^-1  2KCl + 2Mn⁺²Cl₂ + 5Cl₂⁰ + 8H₂O

B Электронно-ионный баланс (метод полуреакций) метод нахождения коэффициентов, в котором рассматривается обмен электронами между ионами в растворе с учетом характера среды:

2Cl1- – 2ē 	Cl20
MnO41- + 8H+	+ 5ē 	Mn2+ + 4H2O
7+		2+

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

10Cl^- + 2MnO₄^1- + 16H⁺  5Cl₂⁰­ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

(для уравнивания ионной полуреакции используют H⁺, OH^- или воду)

Типичные реакции окисления-восстановления

Реакции с участием перманганата калия в качестве окислителя

При взаимодействии перманганата калия с восстановителем образуются различные продукты восстановления в зависимости от pH среды.

Реакции в кислой среде.

5K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄  6K₂S⁺⁶O₄ + 2Mn⁺²SO₄ + 3H₂O

электронный баланс

Mn+7 + 5ē  Mn+2
S+4 – 2ē  S+6

 

метод полуреакций

MnO4- + 8H+ + 5ē  Mn2+ + 4H2O
SO32- + H2O – 2ē  SO42- + 2H+

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 16H⁺ + 5SO₃^2- + 5H₂O  2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2- + 10H⁺

или 2MnO₄^- + 6H⁺ + 5SO₃^2-  2Mn²⁺ + 3H₂O + 5SO₄^2-

 

Фиолетовый раствор KMnO₄ обесцвечивается при добавлении раствора K₂SO₃.

 

Реакции в нейтральной среде

 

3K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + H₂O  3K₂S⁺⁶O₄ +2Mn⁺⁴O₂ + 2KOH

 

электронный баланс

S+4 – 2ē  S+6
Mn+7 + 3ē  Mn+4

 

метод полуреакций:

MnO41- + 2H2O + 3ē  MnO2 + 4OH-
SO32- + 2OH- - 2ē  SO42- + H2O

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 4H₂O + 3SO₃^2- + 6OH^-  2MnO₂ + 8OH^- + 3SO₄^2- + 3H₂O

или 2MnO₄^- + H₂O + 3SO₃^2-  2MnO₂ + 2OH^- + 3SO₄^2-

Фиолетовый раствор KMnO₄ после окончания реакции обесцвечивается и наблюдается выпадение бурого осадка.

Реакции в щелочной среде.

K₂S⁺⁴O₃ + 2KMn⁺⁷O₄ + 2KOH  K₂S⁺⁶O₄ +2K₂Mn⁺⁶O₄ + H₂O

 

электронный баланс

S+4 – 2ē  S+6
Mn+7 + 1ē  Mn+6

метод полуреакций:

SO32- + 2OH- - 2ē  SO42- + H2O
MnO41- + ē  MnO42-

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––

SO₃^2- + 2OH^- + 2MnO₄^-  SO₄^2- + H₂O + 2MnO₄^2-

Фиолетовый раствор KMnO₄ превращается в зеленоватый раствор K₂MnO₄.

Таким образом,

Реакции с дихроматом калия в качестве окислителя

Степень окисления хрома понижается с +6 до +3. Наблюдается изменение окраски реакционной массы с желто-оранжевого цвета до зеленого или фиолетового.

1) K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 3H₂S^-2 + 4H₂SO₄  K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 3S⁰ + 7H₂O

2) электронный баланс:

2Cr+6 + 6ē  2Cr+3
S-2 - 2ē  S0

 

метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē  2Cr3+ + 7H2O
H2S0 - 2ē  S0 + 2H+

––––––––––––––––––––––––––––––––––

Cr₂O₇^2- + 8H⁺ + 3H₂S  2Cr³⁺ + 7H₂O + 3S⁰

2)

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 6Fe⁺²SO₄ + 7H₂SO₄  3Fe₂⁺³(SO₄)₃ + K₂SO₄ + Cr₂⁺³(SO₄)₃ + 7H₂O

электронный баланс:

2Cr+6 + 6ē  2Cr+3
Fe+2 – ē  Fe+3

 

метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē  2Cr3+ + 7H2O
Fe2+ - ē  Fe3+

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺  2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H₂O

3)

K₂Cr₂⁺⁶O₇ + 14HCl^-1  3Cl₂⁰­ + 2KCl + 2Cr⁺³Cl₃ + 7H₂O

электронный баланс:

2Cr+6 + 6ē  2Cr+3
2Cl-1 – 2ē  Cl20

 

метод полуреакций:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē  2Cr3+ + 7H2O
2Cl1- - 2ē  Cl20

–––––––––––––––––––––––––––––––––––

Cr₂O₇^2- + 6Cl^- + 14H⁺  2Cr³⁺ + 3Cl₂⁰ + 7H₂O

Окислительные свойства азотной кислоты

Окислителем в молекуле (см. также " Азотная кислота") азотной кислоты является N⁺⁵, который в зависимости от концентрации HNO₃ и силы восстановителя (например, активности металла - см. также тему " Азотная кислота") принимает от 1 до 8 электронов, образуя
N⁺⁴O₂; N⁺²O; N₂⁺¹O; N₂⁰; N^-3H₃(NH₄NO₃);

1)

Cu⁰ + 4HN⁺⁵O₃(конц.)  Cu⁺²(NO₃)₂ + 2N⁺⁴O₂­ + 2H₂O

электронный баланс:

Cu0 – 2ē  Cu+2
N+5 + ē  N+4

 

метод полуреакций:

Cu0 – 2ē  Cu+2
NO3- + 2H+ + ē  NO2 + H2O

––––––––––––––––––––––––––––––––

Cu⁰ + 2NO₃^- + 4H⁺  Cu²⁺ + 2NO₂ + 2H₂O

2)

3Ag⁰ + 4HN⁺⁵O₃(конц.)  3Ag⁺¹NO₃ + N⁺²O­ + 2H₂O

 

 

электронный баланс:

Ag0 - ē  Ag+
N+5 + 3ē  N+2

 

метод полуреакций:

Ag0 - ē  Ag+
NO3- + 4H+ + 3ē  NO + 2H2O

––––––––––––––––––––––––––––––

3Ag⁰ + NO₃^- + 4H⁺  3Ag⁺ + NO + 2H₂O

3)

5Co⁰ + 12HN⁺⁵O₃(разб.)  5Co⁺²(NO₃)₂ + N₂⁰­ + 6H₂O

электронный баланс:

Co0 - 2ē  Co+2
2N+5 + 10ē  N20

 

метод полуреакций:

Co0 - 2ē  Co+2
2NO3- + 12H+ + 10ē  N2 + 6H2O

–––––––––––––––––––––––––––––––––

5Co⁰ + 2NO₃^- + 12H⁺  5Co²⁺ + N₂ + 6H₂O

4)

4Ca⁰ + 10HN⁺⁵O₃(оч.разб.)  4Ca⁺²(NO₃)₂ + N^-3H₄NO₃ + 3H₂O

 

 

электронный баланс:

Ca0 - 2ē  Ca+2
N+5 + 8ē  N-3

 

метод полуреакций:

Ca0 - 2ē  Ca+2
NO3- + 10H+ + 8ē  NH4+ + 3H2O

–––––––––––––––––––––––––––––––––

4Ca⁰ + NO₃^- + 10H⁺  4Ca²⁺ + NH₄⁺ + 3H₂O

При взаимодействии HNO₃ с неметаллами выделяется, как правило, NO:

1)

3C⁰ + 4HN⁺⁵O₃  3C⁺⁴O₂­ + 4N⁺²O­ + 2H₂O

электронный баланс:

C0 - 4ē  C+4
N+5 + 3ē  N+2

метод полуреакций:

C0 + 2H2O - 4ē  CO2 + 4H+
NO3- + 4H+ + 3ē  NO + 2H2O

–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

3C⁰ + 6H₂O + 4NO₃^- + 16H⁺  3CO₂ + 12H⁺ + 4NO + 8H₂O

или 3C⁰ + 4NO₃^- + 4H⁺  3CO₂ + 4NO + 2H₂O

2)

3P⁰ + 5HN⁺⁵O₃ + 2H₂O  3H₃P⁺⁵O₄ + 5N⁺²O­

 

электронный баланс:

P0 - 5ē  P+5
N+5 + 3ē  N+2

метод полуреакций:

P0 + 4H2O - 5ē  PO43- + 8H+
NO3- + 4H+ + 3ē  NO + 2H2O

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

3P⁰ + 12H₂O + 5NO₃^- + 20H⁺  3PO₄^3- + 24H⁺ + 5NO + 10H₂O

или 3P⁰ + 2H₂O + 5NO₃^-  3PO₄^3- + 4H⁺ + 5NO

Пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях

1. Обычно пероксид водорода используют как окислитель:

H₂O₂ + 2HI^-1  I₂⁰ + 2H₂O

электронный баланс:

2I- - 2ē  I20
[O2]-2 + 2ē  2O-2

 

метод полуреакций:

2I- - 2ē  I20
H2O2 + 2H+ + 2ē  2H2O

––––––––––––––––––––––

2I^- + H₂O₂ + 2H⁺  I₂ + 2H₂O

При действии сильных окислителей пероксид водорода может окисляться, образуя кислород и воду.

 

5H₂O₂ + 2KMn⁺⁷O₄ + 3H₂SO₄  5O₂⁰­ + K₂SO₄ + 2Mn²⁺SO₄ + 8H₂O

электронный баланс:

[O2]-2 - 2ē  O20
Mn+7 + 5ē  Mn+2

 

метод полуреакций:

MnO4- + 8H+ + 5ē  Mn2+ + 4H2O
H2O2 - 2ē  O2 + 2H+

––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 16H⁺  2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂ + 10H⁺

или 2MnO₄^- + 5H₂O₂ + 6H⁺  2Mn²⁺ + 8H₂O + 5O₂

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Раздел 2 Неметаллические элементы и их соединения.