Нижний Новгород

Мы помним, что миофибрилла состоит из чередующихся темных (миозин) и светлых полос (нити актина). В физиологии принято целую белую полосу (нить актина) с двумя половинками черных полос по бокам (миозин) называть саркомером.

На рис.5 представлена зависимость силы мышц от величины растяжки (от длины саркомера).

 

Рис.5. Влияние растяжки на силу мышцы.

 

Полноценно отдохнувшая мышца имеет максимальную силу, длина саркомера при этом оптимальна - 2,2 мкм.

В ходе тренировки длина саркомера уменьшается, это ощущается, как скованность мышц. Сила мышцы, как видно из рис.5, при этом то же уменьшается.

После тренировки мышцы так и остаются на какое-то время сжатыми.

Чтобы ускорить процесс восстановления в конце тренировки обязательно нужно сделать растяжку поработавших мышц - в этом случае длина саркомера быстро придет в норму и мышцы опять смогут развивать максимальную силу.

Но, как видно из рис.5, чрезмерная растяжка приводит к падению силы - при растяжении саркомера до 3,6 мкм сила мышцы равна нулю. Именно поэтому нельзя растягиваться перед тренировками или во время тренировок между упражнениями - это отрицательно скажется на силе мышц. Растягиваться нужно только строго в конце тренировки.

Если после прочтения этого раздела у вас еще остались какие-то неясности в вопросах биохимии мышечного сокращения, то рекомендую почитать книгу В.Протасенко "Думай! Или Супертренинг без заблуждений", а так же учебники по физиологии спорта и биохимии спорта для ВУЗов.

 

Министерство образования Российской Федерации

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра "Общая и неорганическая химия";

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Методические указания к практическим занятиям по

Курсу общей химии для химических и нехимических специальностей

Нижний Новгород

 

Составители: Л.А. Смирнова, Г.Ф. Володин, А.Л. Галкин, В.В. Бояркина

 

УДК 54 (07)

 

Скорость химических реакций. Химическое равновесие: Метод. указания к практ. занятиям по курсу общей химии/ НГТУ; Сост.: Л.А.Смирнова, Г.Ф.Володин и др.

Н.Новгород, 2001.22с.

 

Методические указания включают краткое теоретическое введение, примеры решения типовых задач, задачи для домашних работ и практических занятий, а также описание лабораторных работ по теме.

 

 

Научный редактор Ю.М.Тюрин

 

Редактор И.И.Морозова

 

 

Подп. к печ. 04.07.01. Формат 60х841/16. Бумага газетная. Печать офсетная. Печ.л. 1,5. Уч.-изд.л. 1,4. Тираж 2000 экз. Заказ 526.

Нижегородский государственный технический университет.

Типография НГТУ. 603600, Н.Новгород, ул. Минина, 24.

 

 

©Нижегородский государственный технический университет, 2001

 

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Химическая кинетика - это раздел химии, в котором изучают влияние различных факторов на скорость химической реакции и се механизм.

Скоростью химической реакции называют изменение концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции (ΔС) в единицу времени . Скорость реакции измеряется в моль/л*с, если она идет во всем объеме системы (гомогенная реакциях и в моль/м² *с, если реакция идет на границе раздела фаз (гетерогенная реакция). Фазой системы называют ее часть, отделенную от других физической границей и обладающую во всех своих частях одинаковым составом и свойствами.

Под механизмом химической реакции понимают последовательность отдельных стадий процесса, приводящих к продуктам реакции. Стадия, имеющая наименьшую скорость, называется лимитирующей.

Основными факторами, влияющими на скорость химической реакции, являются: а) концентрация реагирующих веществ; б) температура; в) наличие катализатора.

 

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ НА

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Влияние концентрации на скорость химической реакции выражается законом действия масс: «При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам».

В общем виде для реакции аА+ bВ = сС аналитическое выражение закона действия масс будет иметь вид .

Для конкретной реакции I_2(г) + H_2(г) ↔ 2HI_(г) уравнение скорости для прямой реакции будет , а для обратной: . В этих уравнениях и - константы скорости прямой и обратной реакций. Константа скорости - это скорость реакции при концентрации реагирующих веществ, равных единице. Т.о., константу скорости можно рассматривать как удельную скорость.

Сумма показателей степеней в уравнении скорости носит название кажущегося (или формального) порядка реакции n = a + b, а сами показатели определяют порядок реакции по каждому из компонентов. Истинный порядок реакции определяется по уравнению, описывающему скорость лимитирующем стадии процесса.

В случае гетерогенных процессов, когда реакция протекает на границе раздела фаз, в уравнение скорости входят концентрации только газообразных или жидких веществ. Концентрация твердого вещества в процессе реакции остается постоянной и в уравнение скорости реакции не включается.

Например, для гетерогенной реакции Si_(тв) + 2O_2(г) = SiO_2(тв) уравнение скорости прямой реакции будет , а для обратной .

 

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Опытным путем Вант-Гофф установил, что скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза при повышении температуры на 10°. Это правило носит его имя и выражается уравнением

где v₁ и v₂ - скорости реакции при температурах Т₁ и Т₂ соответственно, γ - температурный коэффициент, равный 2-4. Однако правило Вант-Гоффа носит эмпирический характер, не объясняет сути вещей и не охватывает всей совокупности наблюдаемых закономерностей.

Ускорение химической реакции с ростом температуры, казалось бы, можно объяснить увеличением числа столкновений реагирующих частиц. Однако далеко не каждое столкновение приводит к акту химической реакции. Для того, чтобы столкновение стало эффективным, реагирующие частицы должны не только обладать достаточной энергией, но и иметь пространственное соответствие. Количественной характеристикой энергетического соответствия является величина, называемая энергия активации (Еa).

Под энергией активации понимают некоторое избыточное количество энергии по сравнению со средней ее величиной, которым должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы произошла реакция. Энергия активации измеряется в кДж/моль и для большинства реакций изменяется в пределах от 50 до 250 кДж/моль. Считается, что реакции, у которых Еa>150 кДж/моль, при стандартных условиях практически не протекают. Энергия активации расходуется на преодоление отталкивательного взаимодействия между частицами и на ослабление химических связей у исходных веществ. Таким образом, энергия активации косвенно характеризует природу реагирующих веществ, т.к. отражает прочность химической связи в них,

Влияние температуры и природы реагирующих веществ на скорость химической реакции описывается уравнением Аррениуса, которое связывает константу химической реакции с энергией активации и температурой:

где A₀ - предэкспоненциальный множитель; Ea - энергия активации; R - универсальная газовая постоянная = 8,314 Дж/моль*К; Т - абсолютная температура.

Величина A₀ является постоянной или очень мало зависящей от температуры величиной (для данной реакции) и носит название вероятностного множителя. A₀ отражает общее число столкновений частиц в единицу времени, а также вероятность распада «активированного комплекса» на исходные вещества. Множитель характеризует долю частиц, обладающих энергией, достаточной для вступления в реакцию (долю активных молекул).

Из уравнения Аррениуса следует, что при постоянной температуре константа скорости определяется величиной энергии активации. Чем выше Еа, тем меньше в реакционной смеси активных молекул, тем меньше константа скорости и сама скорость химической реакции. Согласно современным воззрениям, подавляющее число химических реакций протекает через стадию образования АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА. Это промежуточное состояние, когда химические связи в исходных веществах частично уже разорваны, а новые связи (т.е. продукты реакции) еще не образовались. Время жизни такого состояния измеряется величиной порядка 10^-13 – 10^-15 секунды. Исходное и конечное состояния реакционной системы отделены друг от друга энергетическим барьером, высота которого равна энергии активации данного процесса. Состояние активированного комплекса энергетически соответствует максимуму этого барьера. Чем ниже высота этого энергетического барьера, тем быстрее протекает химическая реакция.

 

ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Катализаторами называют вещества, способные ускорять химическую реакцию, при этом сами катализаторы в химической реакции не расходуются. Считается, что катализаторы изменяют механизм химической реакции, т.е. последовательность промежуточных стадий процесса. Они проводят реакцию через новые переходные состояния, характеризуемые меньшей высотой энергетического барьера, таким образом, они снижают энергию активации процесса. Вступая в различного рода взаимодействия с промежуточными частицами, катализаторы в конце реакции выходят из нее в неизменном количестве.

Катализаторы оказывают действие только на термодинамически разрешенные реакции. Катализатор не может вызвать реакцию, т.к. не влияет на ее движущие силы. Катализатор не влияет на константу химического равновесия; т.к. в равной степени уменьшает энергию активации и прямой и обратной реакций, т.е. ускоряет их в равное число раз.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В первом случае катализатор находится в одинаковом агрегатном состоянии с реагентами, а во втором - 'катализатором является твердое вещество, на поверхности которого идет процесс химической реакции между жидкими или газовыми реагентами.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Химические реакции принято подразделять на обратимые и необратимые. Необратимые химические реакции протекают до полного расходования хотя бы одного из исходных веществ, т.е. продукты реакции или совсем не вступают во взаимодействие друг с другом, или образуют вещества, отличные от исходных. Таких реакций очень мало. Например:

2KClO_3(тв) → 2KCl_(тв) + 3O_2(г)

В растворах электролитов практически необратимыми считаются реакции, идущие с образованием осадков, газов и слабых электролитов (вода, комплексные соединения).

Большинство химических реакций являются обратимыми, т.е. они идут как в прямом, так и в обратном направлении. Это становится возможным, когда энергии активации прямого и обратного процессов отличаются друг от друга незначительно и продукты реакции способны превращаться в исходные вещества. Например, реакция синтеза аммиака является типично обратимой реакцией:

N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г).

Закон действия масс (выражение скорости реакций) для прямого и обратного процессов соответственно будет иметь вид

.

В какой-то момент времени наступает состояние, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными . Это состояние называется химическим равновесием. Оно носит динамический (подвижный) характер и может сдвигаться в ту или другую сторону в зависимости от изменения внешних условий. Начиная с момента равновесия концентрации веществ становятся постоянными, т.к. сколько их вступает в реакцию в единицу времени, столько же и распадается на исходные вещества. Концентрации реагентов, отвечающие состоянию равновесия, называются равновесными. Для определения равновесной концентрации реагента необходимо из его начальной концентрации вычесть количество вещества, вступившего в - реакцию к моменту наступления равновесного состояния:

С_равн = С_исх – С_{прореагир}.

Количество реагентов, вступивших в реакцию, и образовавшихся из них к моменту равновесия продуктов пропорциональны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Состояние равновесия при неизменных внешних условиях может существовать сколь угодно долго. В состоянии равновесия , откуда .

При постоянной температуре константы скоростей прямого и обратного процесса являются величинами постоянными.

Отношение двух констант является также величиной постоянной и носит название константа химического равновесия. Она может быть выражена либо через концентрации реагентов , либо через их парциальные давления . Константа химического равновесия, так же как и константы скоростей реакций, являются функциями только температуры и природы реагирующих веществ и не зависят от их концентрации.

Для гетерогенных процессов концентрация твердых веществ в выражение скорости реакции и константы химического равновесия не включается, т.к. реакция протекает на поверхности твердой фазы, концентрация которой остается во времени постоянной. Например, для реакции FeO_(тв) + CO_(г) ↔ Fe_(тв) + CO_2(г) выражение константы равновесия будет иметь вид Kc = [CO₂]/[CO].

 

ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ НА СОСТОЯНИЕ

ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

После изменения внешних условий состояние химического равновесия нарушается, т.к. скорости прямой и обратной реакций в разной степени зависят от этих изменений. Происходит сдвиг равновесия в сторону прямой (вправо) или обратной (влево) реакции, после чего в системе установится новое состояние равновесия, при котором равновесные концентрации реагентов будут отличны от первоначальных.

В качественной форме направление смещения равновесия можно определить, пользуясь принципом Ле-Шателье: «Если на систему (реакцию), находящуюся в состоянии равновесия, оказать какое-либо внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону ускорения той реакции, которая будет уменьшать это воздействие». Иными словами, равновесная система стремится сохранить старое состояние равновесия и противодействует внешнему воздействию.

К наиболее очевидным факторам, способным повлиять на состояние химического равновесия, относятся температура и концентрация реагентов. Для реакций, протекающих с участием газов при постоянной температуре, дополнительным фактором является давление, т.к. его изменение приводит к изменению объема и, следовательно, к изменению концентрации газовых реагентов, причем в разной степени для исходных веществ и продуктов реакции Рассмотрим влияние этих факторов на смещение равновесия в системе:

N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г), ΔНхр<0. (1)

1. Влияние давления

В случае, когда реакционная смесь содержит газовые компоненты, изменение давления будет сказываться на изменении их концентрации.

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций будут описываться уравнениями (T=const): .

При увеличении давления в 2 раза концентрации всех газов увеличиваются также в два раза (т.к. объем системы уменьшается в два раза). Это приведет к соответствующему увеличению скоростей прямого и обратного процессов: т.о. скорость прямой реакции возрастет в 16 раз, а скорость обратной - в 4 раза. Произойдет смещение равновесия вправо, т.е. в сторону прямой реакции. После установления нового равновесия концентрация аммиака в равновесной смеси будет выше начальной, а концентрации азота и водорода - меньше.

2. Влияние концентрации реагентов

Изменение концентрации одного или нескольких реагентов в равновесной смеси приведет к смещению равновесия, причем увеличение концентрации исходных веществ сдвигает равновесие вправо, что увеличивает выход продуктов. К такому же эффекту приводит отвод продуктов из равновесной смеси. Увеличение концентрации продуктов реакции или отвод исходных веществ вызывает смещение равновесия влево.

3. Влияние температуры

При повышении температуры (согласно уравнению Аррениуса) скорость всех химических реакций возрастает, однако в разное число раз. Скорость эндотермических реакций возрастает с ростом температуры сильнее, чем у экзотермических реакций. Таким образом, для реакции (I) увеличение температуры приведет к смещению равновесия влево, т.к. обратная реакция является эндотермической, при этом Кс - уменьшается.

 

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ

Задача 1

Как изменится скорость прямой и обратной реакций (Т=const) 2SO_2(г) + O_2(г) ↔ 2SO_3(г) при увеличении общего давления в реакционном сосуде в три раза?

РЕШЕНИЕ. При увеличении общего давления в 3 раза молярные концентрации всех газообразных веществ возрастут во столько же раз согласно уравнению Клапейрона-Менделеева PV=nRT. Из уравнения следует, что P=n/V RT=CRT, где С- концентрация в моль/л. Согласно закону действующих масс скорость прямой и обратной реакций до повышения давления составляли: ; . После повышения давления концентрация всех газовых компонентов возрастет также в З раза, при этом константы скоростей реакций останутся неизменными, т.к.процесс изотермический. Уравнения скоростей реакций будут иметь следующий вид: . Таким образом, скорость прямой реакции возрастет в 27 раз, а скорость обратной - в 9 раз и равновесие процесса сместится вправо.

Задача 2

Для реакции 2NO_2(г) ↔ 2NO_(г) + O_2(г) константа скорости прямой реакции при 600 К равна 83,9 л/моль*с, а при 645К она составляет 407 л/моль* с. Рассчитать энергию активации этого процесса.

РЕШЕНИЕ. Константа скорости реакции связана с энергией активации уравнением Аррениуса в котором предэкспоненициальный множитель A₀ и энергия активации Еа считаются независимыми от температуры. Перейдя к десятичным логарифмам и прологарифмировав уравнение, получим Запишем это уравнение для двух температур: Вычитая из второго уравнения первое и решая относительно энергии активации, получим . Подставляя численные значения величин в это уравнение получим .

 

Задача 3

При 500°С равновесие реакции N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г) установилось при следующих концентрациях (моль/л) реагентов: [N₂] = 1,8; [Н₂] = 7,4; [NН₃] = 0,4. Определить: а) исходные концентрации азота и водорода; б) давление в реакционном сосуде в начальный момент и в момент наступления равновесия.

РЕШЕНИЕ. Обозначим исходные концентрации веществ как [N₂]_исх, [H₂]_исх. Часть исходных веществ, прореагировавших к моменту наступления равновесия, как [N₂]_изр, [Н₂]_изр, а равновесные концентрации как [N₂]_равн, [Н₂]_равн, [NН₃]_равн. В начальный момент времени в реакционной смеси присутствуют только азот и водород в начальных концентрациях. В процессе реакции их концентрации убывают, а концентрация аммиака увеличивается. После установления равновесия (когда скорости прямой и обратной реакций равны) в равновесной смеси присутствуют не успевшие прореагировать азот и водород и успевший образоваться аммиак, таким образом, равновесные концентрации исходных веществ будут равны разности между их исходными концентрациями и тем количеством, которое прореагировало к моменту равновесия: [N₂]_равн = [N₂]_исх – [N₂]_изр; [H₂]_равн = [H₂]_исх – [H₂]_изр. Равновесные концентрации всех веществ даны в условии задачи, остается определить количества азота и водорода, прореагировавших к моменту равновесия. Из уравнения реакции следует, что на каждые 2 моля образовавшегося аммиака затрачивается 1 моль азота и три моля водорода. По условию задачи к моменту равновесия успело образоваться 0,4 моля аммиака. Для этого потребовалось:

из 3 молей [H₂] образуется 2 моля [NH₃], а

из Х молей [H₂] образуется 0,4 моля [NH₃]

откуда моля = [H₂]_изр

Аналогично находим, что к моменту равновесия израсходовалось [N₂]_изр = моля.

а) Рассчитаем исходные концентрации веществ:

[N₂]_исх = [N₂]_равн + [N₂]_изр = 1,8 + 0,2 = 2,0 моль/л; [H₂]_исх = [H₂]_равн + [H₂]_изр =7,4 + 0,6 = 8,0 моль/л.

Наглядно представить себе решение этой задачи можно, составив схему:

N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г)

Cисх 2,0 8,0

Сизр 0,2 0,6

Сравн 1,8 7,4 0,4

С помощью этой схемы можно сделать любые расчеты, учитывая условия задачи.

б) Согласно условию Т=500 + 273 = 773К, V= 1 л. Исходное число молей реагентов n_нач = n_нач[N₂] + n_нач[H₂] = 2 + 8 = 10 молей. В состоянии равновесия число молей газов будет равно n_равн= n_равн [Н₂] + n_равн [N₂] + n_равн[NH₃] = 7,4 + 1,8+ + 0,4 = 9,6 моль.

Подставляя полученные значения в уравнение (Р=СRТ) рассчитаем давление газовой смеси в начальный момент и в момент равновесия: (R = 8,31 Дж/моль*К = 0,082л*атм/моль*град),

Pнач = 10•0,082•773 = 633,86 атм,

Pравн = 9,6•0,082•773 = 608,5 атм.

Очевидно, что давление к моменту равновесия уменьшилось, т.к. реакция идет с убылью числа молей газов.

 

Задача 4

При 25°С для реакции 1) SO_2(г) + 1/2O_2(г) ↔ SO_3(г). K_p1=1,7•10¹². Рассчитать Кр и Кс при этой температуре для реакции 2) 2SO_3(г) ↔ 2SO_2(г) + O_2(г).

РЕШЕНИЕ. Согласно закону действующих масс для реакции 1 выражение константы химического равновесия будет иметь вид: , а для реакции 2 . Нетрудно получить, что между K_p1 и K_p2 существует связь в виде . Подставляя численные

значения, получим:

Известно, что а) Кр - Кс(RТ)^Δn, где Δn = ∑n_k- ∑n_н, изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции. Для реакции 2 Δn= - (2+1) - 2 -1. Подставляя в ур. а) Т= 298К, К=0,082 л•атм/моль•К, получим

 

Задача 5

Для реакции СО_(г) + Сl_2(г) ↔ СОСl_2(г) вычислить константу равновесия Кр, используя табличные значения термодинамических функций при стандартных условиях. По значению величины Кр ответить на вопрос: исходные вещества или продукты реакции преобладают в равновесной смеси?

РЕШЕНИЕ. Константа равновесия реакции связана со стандартным изменением свободной энергии Гиббса соотношением ΔGхр = - 2,303RТlgКр (1). В свою очередь, ΔG⁰хр (химической реакции) можно рассчитать по изменению стандартных величин энтальпии и энтропии в ходе этой реакции ΔG⁰хр = ΔH⁰хр - ТΔS⁰хр•10^-3 (2). Значения ΔH⁰хр и ΔS⁰хр вычисляют по первому следствию из закона Гесса, используя табличные значения стандартных энтальпий и энтропии образования веществ ΔH⁰хр = ∑(ΔH⁰₂₉₈)_кон -∑(ΔH⁰₂₉₈)_исх и ΔS⁰хр = ∑(ΔS⁰₂₉₈)_кон -∑(ΔS⁰₂₉₈)_исх. Значения ΔH⁰₂₉₈ и ΔS⁰₂₉₈ веществ, участвующих в реакции приведены в таблице.

Вещество	ΔH0298, кДж/моль	ΔS0298, Дж/моль•K
CO(г)	-110,6	197,7
Cl2(г)		222,9
COCl2(г)	-220,3	283,9

ΔH⁰хр = ΔH⁰₂₉₈(COCl₂) - ΔH⁰₂₉₈(Cl₂) - ΔH⁰₂₉₈(CO) = -220,3 – 0 – (-110,6) = -109,7 кДж;

ΔS⁰хр = ΔS⁰₂₉₈(COCl₂) - ΔS⁰₂₉₈(Cl₂) - ΔS⁰₂₉₈(CO) = 283,9 – 222,9 – 197,7 = -136,7 Дж/К

ΔG⁰хр = -109,7 – 298 • 136•10^-3 = -69,3 кДж.

Из ур.(1) следует т.к. Кр>>1, то при Т=298К равновесной смеси будут преобладать продукты реакции.

 

Задача 6

При некоторой температуре константа равновесия реакции H_2(г) + I_2(г) ↔ 2HI_(г) равна 50. Рассчитать равновесные концентрации веществ, если исходная концентрация водорода и иода были соответственно 0,6 и 0,8 моль/л.

РЕШЕНИЕ. Предположим, что к моменту равновесия прореагировало X молей водорода и, значит, Х молей иода. Тогда их равновесные концентрации будут С_H2(равн) = 0,6 - Х моль/л, C_I2(равн)= 0,8 - Х моль/л, а равновесная концентрация йодистого водорода составит С_HI(равн)=2Х моль/л. Выражение константы равновесия, для этой реакции будет . Подставляя в него соответствующие выражения, получим, откуда x²-1,52x+0,52=0, x_1,2 = 0,76±0,24. x₁=1, x₂=0,52.

Первое значение не подходит по смыслу, т.к. уменьшение концентрации не может быть больше, чем исходные концентрации водорода и иода. Искомое значение х=0,52 моль/л и следовательно равновесные концентрации веществ будут равны: С_H2(равн) = 0,6 – 0,52 = 0,08 моль/л, C_I2(равн)= 0,8 – 0,52 = 0,28 моль/л, С_HI(равн)=2 0,52 = 1,04 моль/л.

 

Задача 7

Для реакции СаСO_3(тв) ↔ СаO_(тв) + CO_2(г) при 600°С и 700°С равновесные парциальные давления СO₂ соответственно равны 0,0024 атм и 0,029 атм. Определить; 1) константы равновесия Кр для данных, температур; 2) тепловой эффект реакции, при Р=соnst считая его постоянным для интервала температур

600-700⁰С

РЕШЕНИЕ. 1) Реакция термического разложения карбоната кальция является гетерогенным процессом. При вычислении константы равновесия этой реакции парциальные давления твердых веществ, не учитываются и выражение константы равновесия будет Кp = P_CO2. Следовательно, при указанных температурах константы равновесия будут иметь следующие значения; К_р1= 0,0024 и К_р2=0,029. 2) Тепловой эффект при Р,Т=соnst равен изменению энтальпии химической реакции ΔH⁰хр. Для расчета ΔH⁰хр можно воспользоваться следующим уравнением: кДж.

 

ЗАДАЧИ

1. Во сколько раз изменятся скорости прямой и обратной реакций при изменении давления в n раз? л) CO_(г) + MgO_(тв) ↔ CO_2(г) + Mg_(тв)

а) 2C_(гр) + H_2(г) ↔ C₂H_2(г) м) CO_2(г) + H_2(г) ↔ CO_(г) + H₂O_(ж)

б) 2CO_(г) + O_2(г) ↔ 2CO_2(г) н) N_2(г) + O_2(г) ↔ 2NO_(г)

в) 2C_(гр) + O_2(г) ↔ 2CO_(г) о) H₂(г) + I_2(г) ↔ 2HI_(г)

г) Fe₂O_3(тв) + 3CO_(г) ↔ 2Fe_(тв) + 3CO_2(г) п) 2O_3(г) ↔ 3O_2(г)

д) Fe_(тв) + S_ромб. ↔ FeS_(тв) р) C_(гр) + O_2(г) ↔ CO_2(г)

е) C_(гр) + 2H_2(г)↔ CH_4(г) с) CaO_(тв) + CO_2(г) ↔ CaCO_3(тв)

ж) 3O_2(г) ↔ 2O_3(г) т) Fe₂O_3(тв) + 3H_2(г) ↔ 2Fe_(тв) + 3H₂O_(ж)

з) CO_(г) + H₂O ↔ H_2(г) + CO_2(г) у) 2SO_2(г) + O_2(г) ↔ 2SO_3(г)

и) N₂O_4(г) ↔ 2NO_2(г) ф) H_2(г) + 1/2O_(г) ↔ H₂O_(ж)

к) CaCO_3(тв) ↔ CaO_(тв) + CO_2(г) х) 2NO_(г) + O_2(г) ↔ N₂O_4(г)

2. Как изменится скорость реакции образования аммиака

N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г) + Q

а) при увеличении концентрации азота в 3 раза?

б) при уменьшении концентрации водорода в 3 раза?

в) при увеличении концентрации азота в 4 раза и одновременном уменьшении концентрации водорода в 2 раза?

г) при одновременном увеличении концентрации азота и водорода (каждого) в 3 раза?

З.Во сколько раз надо увеличить давление в сосуде, чтобы скорость реакции H₂(г) + I_2(г) ↔ 2HI_(г) возросла в 100 раз?

4. Скорость реакции H_2(г) + Cl_2(г) ↔ 2HCl_(г) при [Н₂] = 0,5 моль/л и [Сl₂] = 0,3 моль/л равна 0,018 ноль/ л*мин. Рассчитать константу скорости прямой реакции.

5. Скорость реакции 2NO_(г) + O_2(г) ↔ 2NO_2(г) при [NO] = 0,3 моль/л; [O₂] = 0,15 моль/л равна 1,2.10^-3 моль/л* с. Рассчитать константу скорости.

6. Константа скорости реакции образования НI из простых веществ при 781К равна 0,16. Чему равна скорость реакции в момент, когда:

а) [I₂]=0,05 моль/л; [H₂]=0,09 моль/л;

6) успело образоваться 0,04 моль/л НI?

7. Константа скорости реакции 2NO_(г) + O_2(г) ↔ N₂O_4(г) при некоторой температуре равна 0,5.10^-3 л² /моль*с. Рассчитать скорость реакций:

а) при [NO]= 0,8 моль/л [О2] = 0,6 моль/л;

6) через некоторый промежуток времени, за который прореагировало 0,2 моль/л кислорода.

8. Твердый хлорид аммония при нагревании разлагается по уравнению NH₄Cl_(г) ↔ NH_3(г) + HCl_(г). В 3-х запаянных сосудах емкостью 1 л каждый содержится 0,2 моля, 1 моль и 2 моля хлорида аммония соответственно. Сосуды нагреваются до температуры, при которой давление в сосуде с 0,2 молям NH₄Cl достигло 0,33 атм. Вычислить давление в других сосудах при этой температуре.

9. Реакция хлорирования моноксида углерода протекает по схеме: CO_(г) + Cl_2(г) ↔ COCl_2(г) Исходные концентрации СО и Сl₂ были соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислить концентрации всех веществ в момент времени, когда концентрация хлора стала 0,1 моль/л.

10. Начальные концентрации веществ в реакции CO_(г) + H₂O_(г) ↔ H_2(г) + CO_2(г) составляли [СО] = 0,2 моль/л, [Н₂O]=0,4 моль/л, [СO₂] = 0,3 моль/л, [Н₂] = 0,1 моль/л. Вычислить концентрации всех веществ в момент, когда прореагировало 40% СО.

11. Во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры с 20 до100°С, если γ=2?

12. Скорость некоторой реакции при охлаждении с 60 до 30°С уменьшилась в 8 раз. Рассчитать γ.

13. Рассчитать температурный коэффициент реакции, если ее скорость при 120⁰С составляла 5,88.10^-4 моль/л*мин, а при 170⁰С она была равна 6,70.10^-2 моль/л*мин.

14. При увеличении температуры на 60° скорость реакции возросла в 150 раз. Рассчитать температурный коэффициент.

15. При температуре 20⁰ С в результате некоторой реакции через 1 час накопилось определенное количество продукта. При какой температуре следует нести процесс, чтобы тоже количество продукта накопилось за 10 минут? γ = 2,4.

16. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличилась в 3 раза при возрастании температуры от 300 до 310К?

17. Энергия активации процесса термического разложения йодистого водорода равна 198 кДж/моль. Какая доля молекул обладает достаточной энергией, чтобы вступить в эту реакцию при температуре 500К?

18. Определить энергию активации реакции C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O ↔ 2C₆H₁₂O₆, если константа скорости при 21°С равна 4,42.10^-4, а при 41°С = 7,35.10^-3.

19. Для реакции COCl_2(г) ↔ CO_(г) + Cl_2(г) константы скорости при 665К и 745К соответственно равны 0,53.10^-2 и 7б,6.10^-2. Вычислить энергию активации.

20. Константа скорости реакции H₂(г) + I_2(г) ↔ 2HI_(г) при 781К равна 0,16. Энергия активации процесса равна 166,3 кДж/моль. Рассчитать константу скорости этой реакции при 900К. Предэкспоненциальный множитель считать независящим от температуры.

21. Для реакции SO_2(г) + 1/2O_2(г) ↔ SO_3(г) энергия активация равна 249,9 кДж/моль. В присутствии платинового катализатора энергия активации снижается до 62,4 кДж/моль, Во сколько раз изменится скорость реакции в присутствии катализатора при температуре 400°С. Предэкспоненциальный множитель считать независящим от температуры.

22. Энергия активации прямого процесса H₂(г) + I_2(г) ↔ 2HI_(г) равна 166,3 кДж/моль, а для обратной реакции Еа= 182,9 кДж/моль. Рассчитать ΔН° химической реакции.

23. Во сколько раз увеличится скорость реакции, если при температуре 500К ее энергия активации, за счет введения в реакционную среду катализатора, уменьшится на а) 4 кДж/моль; б) 8 кДж/моль; в) 12 кДж/моль; г) 16 кДж/моль; д) 20 кДж/моль; е) 30 кДж/моль; ж) 35 кДж/моль; з) 40 кДж/моль; и) 45 кДж/моль?

24. Для следующих обратимых процессов:

а) N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г) б) H_2(г) + Cl_2(г) ↔ 2HCl_(г)

в) N₂O_4(г) ↔ 2NO_2(г) г) CO_(г) + H₂O_(г) ↔ H_2(г) + CO_2(г)

д) CO_(г) + Cl_2(г) ↔ COCl_2(г) е) FeO_(тв) + CO_(г) ↔ Fe_(тв) + CO_2(г)

ж) 2C_(г) + O_2(г) ↔ 2CO_(г) з) C_(гр) + O_2(г) ↔ CO_2(г)

и) CaCO_3(тв) ↔ CaO_(тв) + CO_2(г) к) 2Ag_(тв) + 1/2O_(г) ↔ Ag₂O_(тв)

л) 4HCl_(г) + O_2(г) ↔ 2H₂O_(г) + 2Cl_2(г) м) CO_(г) + NO_2(г) ↔ CO_2(г) + NO_(г)

н) 3CO_(г) + 2H₂O_(г) ↔ CH₃OH_(г) + 2CO_2(г) o) CH_4(г) + 2O_2(г) ↔ CO_2(г) + 2H₂O_(г)

п) SO_2(г) ↔ S(ромб) + O_2(г) р) CO_(г) + 3H_2(г) ↔ H₂O_(г) + CH_4(г)

с) Fe₂O_3(тв) + 3H_2(г) ↔ 2Fe(т_в) + 3H2O_(г) т) 2C_(гр) + H_2(г) ↔ C₂H_2(г)

записать математические выражения констант равновесия Кс и Кр;

1) вычислить соотношение между Кс и Кр при 25°С;

2) используя термодинамические таблицы, найти значение Кр.

25. По данным значениям констант равновесия найти значения ΔG⁰ химических реакций.

№	Процесс	T, K	Kp
	C(гр) + O2(г) ↔ CO2(г)		4,17.1015
	N2O4(г) ↔ 2NO2(г)		0,141
	N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г)		6,3.105
	SO2(г) + 1/2O2(г) ↔ SO3(г)		1,7.1012
	H2(г) + D2(г) ↔ 2HD(г)		3,78
	2CO2(г) ↔ O2(г) + 2CO(г)		1,4.10-12
	CH4(г) + 2H2S(г) ↔ CS2(г) + 4H2(г)		2,05.109
	CO2(г) + H2(г) ↔ CO(г) + H2O(г)		0,77
	2HI(г) ↔ H2(г) + I2(г)		1,83.10-2
	4HCl(г) + O2(г) ↔ 2H2O(г) + 2Cl2(г)		40,33
	H2O(г) ↔ H2(г) + 1/2O(г)		6,53.10-6
	C2H6(г) ↔ C2H4(г) + H2(г)		5,02.10-2

26. Для реакции N₂O_4(г) ↔ 2NO_2(г) Кр = 0,141 при 25°С и Кр = 1,34 при 60°С. На основании этих данных определить знак ΔН реакции (ΔН>0 или ΔН<0).

27. Для реакции SO_2(г) + 1/2O_2(г) ↔ SO_3(г) Кр = 2,043.10^-2 при 900⁰С и Кр = 1,062.10^-2 при 950°С. На основании этих данных определить знак ΔН реакции. (ΔН>0 или ΔН<0).

28. Для реакции N_2(г) + O_2(г) ↔ 2NO_(г) Кр = 4,08.10^-4 при 2000К и Кр=3,60.10^-3 при 2500К. На основании этих данных определить знак ΔН реакции (ΔН>0 или ΔН<0).

29. Для реакции H_2(г) ↔ 2H_(г) Кр = 1,52.10^-7 при 1800К и Кр = 3,10.10^-6 при 2000К. На основании этих данных определить знак ΔН реакции. (ΔН>0 или ΔН<0).

30. Исходные концентрации моноксида азота и хлора в системе: 2NO_(г) + Cl_2(г) ↔ 2NOCl_(г) составляют соответственно 0,4 моль/л и 0,3 моль/л. Вычислить Кс если при этой температуре прореагировало 20% NO. Рассчитать, как при этом изменится давление в реакционном сосуде?

31. Рассчитать константу равновесия Кс реакции N₂O_4(г) ↔ 2NO_2(г) если исходная концентрация N₂O₄ равна 0,02 моль/л и к моменту равновесия прореагировало 60% этого количества.

32. Йодистый водород при нагревании диссоциирует по уравнению 2HI_(г) ↔ H_2(г) + I_2(г). При некоторой температуре Кс= 1,64. Рассчитать количество HI (в процентах), подвергшееся диссоциации при данной температуре, если его исходная концентрация составляла 4 моль/л.

33. Константа равновесия реакции H_2(г) + I_2(г) ↔ 2HI_(г) при некоторой температуре равна 50. Сколько молей йодистого водорода получится, если нагреть до этой температуры в замкнутом сосуде объемом 1л 0,5 молей водорода и 1 моль иода?

34. При температуре 494°С в системе 2NO_(г) + O_2(г) ↔ 2NO_2(г) в момент равновесия концентрация кислорода стала 0,1 моль/л, а концентрация двуокиси азота - 0,25 моль/л. Определить исходную концентрацию моноксида азота, если для данной температуры Кс = 2,2.

35. При нагревании смеси СО₂ и Н₂ в закрытом сосуде установилось равновесие CO_2(г) + H_2(г) ↔ CO_(г) + H₂O_(г). При Т= 1123К Кс= 1. Сколько молей диоксида углерода надо взять на 1 моль водорода, чтобы 70% последнего превратилось в воду?

36. Вычислить степень диссоциации (α) молекулярного хлора на атомы Cl_2(г) ↔ 2Cl_(г), если Кс = 4,2.10^-4, а исходная концентрация молекулярного хлора составляла 0,5 моль/л.

37. При 250°С для процесса PCl_5(г) = PCl_3(г) + Cl_2(г) Кс = 0,041. Сколько молей РСl₅ при этой температуре было помещено в литровый сосуд, если в момент равновесия концентрация хлора была 0,1 моль/л?

38. Константа равновесия реакции H_2(г) + I_2(г) ↔ 2HI_(г) при 445°С равна 50. Сколько молей Н₂ надо взять на 1 моль I₂, чтобы 90% иода превратилось в НI?

39. В литровый сосуд при Т=523К было введено 0,2 моля РСl₅. Определить давление в сосуде после установлений равновесия РСl_5(г) = PCl_3(г) + Cl_2(г), если при этих же условиях Кс= 4,1.10^-2.

40. Общее давление газов в системе 1 атм. Определить объемный процент содержания моноксида углерода в момент равновесия для реакции FeO_(тв) + CO_(г) ↔ Fe_(тв) + CO_2(г), если при Т=1273К Кр = 0,4.

41. Исходные концентрации азота и водорода в системе: N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г) были [N₂] =2 моль/л, [Н₂]= 8 моль/л. К моменту наступления равновесия прореагировало 10% исходного количества азота. Вычислить давление газовой смеси в момент равновесия при 500°С.

42. При 63°С Кр = 1,27 для реакции N₂O_4(г) ↔ 2NO_2(г). Определить равновесные парциальные давления газов, если общее давление в состоянии равновесия было 1 атм.

43. Как изменится давление к моменту наступления равновесия в системе N₂O_4(г) ↔ 2NO_2(г) при постоянной температуре, если исходная концентрация N₂O_4(г) составляла 2 моль/л и к моменту наступления состояния равновесия прореагировало 25% от первоначального его количества?

44. В системе CO_(г) + Cl₂ ↔ 2COCl_2(г) исходные вещества взяты в количестве 1 моль каждого. Реакция протекает в закрытом сосуде емкостью 1 л при Т = const. К моменту наступления равновесия прореагировало 60% моноксида углерода. Каково будет давление в равновесном состоянии, если первоначальное давление было 1 атм?

45. При каком общем давлении должна находиться равновесная система PCl_5(г) = PCl_3(г) + Cl_2(г), чтобы парциальное давление РСl₅ при 250°С было равно 1 атм? Кр= 1,78.

46. Для реакции C_(гр) + 2H_2(г) ↔ CH_4(г) Кр= 0,263 при 1000⁰ С. Рассчитать общее давление в состоянии равновесия, когда при Т=1000К в сосуде емкостью 1 л образовалось 0,1 моль метана.

47. Вычислить равновесные концентрации веществ в обратимой химической реакции CO_(г) + H₂O_(г) ↔ H_2(г) + CO_2(г), для которой Кс=1 (Т=850°С), если исходные концентрации веществ составляли: [СО] = 2 моль/л, [Н₂О]=3 моль/л.

48. Вычислить константы равновесия (Кр) реакций: а) С_(гр) + O_2(г) ↔ CO_2(г); б) С_(гр) + СO_2(г) ↔ 2CO_(г), в которых парциальные давления СO₂ в момент равновесия составляют 0,2 атм, а общее давление газов =1 атм (для каждого случая отдельно).

49. При каких условиях надо вести реакцию N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г), ΔН⁰₂₉₈= -92,3 кДж, чтобы получить максимальный выход аммиака? Как объяснить, что на практике синтез аммиака ведут при высокой температуре (400-500⁰ С)?

50. Имеется система, в которой протекает реакция Ag₂O_(г) ↔ 2Ag_(г) + 1/2O_2(г) ΔН°₂₉₈= 32,2 кДж. Как скажется на концентрации кислорода над поверхностью твердой фазы: а) введение дополнительного количества Аg₂О; б) повышение общего давления; в) повышение температуры?

51. Для реакции 3Fe_(тв) + 4H₂O_(г) = Fe₃O_4(тв) + 4H_2(г) ΔН°₂₉₈= -148,4 кДж указать, как будет сказываться на концентрации водорода в равновесной смеси: а) повышение температуры; б) увеличение общего давления; в) увеличение весового количества железа; г) введение дополнительного количества водяного пара; д) как соотносятся энергии активации прямого и обратного процесса?

52. Дана обратимая реакция: 4HCl_(г) + O_2(г) ↔ 2H₂O_(г) + 2Cl_(г) ΔН°₂₉₈= -112,24 кДж. Как повлияют на равновесную концентрацию хлора следующие изменения: а) повышение температуры; б) увеличение общего давления; в) увеличение концентрации кислорода; г) увеличение объема реакционного сосуда; д) введение катализатора.

53. Для реакции CaCO_3(г) ↔ CaO_(г) + CO_2(г) ΔН⁰₂₉₈ = 176,04 кДж. Указать, как повлияют на равновесную концентрацию диоксида углерода следующие изменения: а) понижение температуры; б) уменьшение общего давления; в) увеличение весового количества карбоната кальция; г) уменьшение объема реакционного сосуда; д) введение катализатора; е) измельчение имеющегося количества карбоната кальция,

54. Для обратимой реакций SO_2(г) + 1/2O_2(г) ↔ SO_3(г) ΔН°₂₉₈ = -95,6 кДж ответить на вопросы: а) что можно сказать о соотношении энергий активации прямого и обратного процессов; б) как скажется на концентрации диоксида серы введение дополнительного количества кислорода; в) изменится ли концентрация триоксида серы при увеличении общего давления (Т=соst); г) как изменится концентрация кислорода при повышении температуры; д) куда сместится равновесие при увеличении объема реакционного сосуда; е) скажется ли на равновесной концентрации триоксида серы введение в реакционную смесь катализатора; ж) чем выгоднее ускорить момент наступления состояния равновесия: повышением температуры или введением катализатора?

55. Для какой из следующих реакций степень смещения равновесия при изменении общего давления будет наибольшей и почему? а) H_2(г) + I_2(г) ↔ 2HI_(г); б) N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г); в) СаСО_3(тв) + CaO_(тв) + CO_2(г).

56. Для какой из следующих реакций степень смещения равновесия при изменении температуры будет наименьшей и почему?

а) SO_2(г) + 1/2O_2(г) ↔ SO_3(г), ΔH⁰₂₉₈ = -95 кДж;

б) C_(гр) + O_2(г) ↔ CO_2(г), ΔH⁰₂₉₈ = -393,8 кДж;

в) N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г), ΔH⁰₂₉₈ = -92 кДж;

г) CaCO_3(тв) ↔ CaO_2(тв) + CO_2(г), ΔH⁰₂₉₈ = 176 кДж.

57. Как будет влиять создание вакуума на процесс диссоциации карбонатов и оксидов? а) СаСО_3(тв) ↔ СaO_(тв) + CO_2(г); б) 2Ag₂O_(тв) ↔ 4Ag_(тв) + O_2(г).

58. Для следующих реакций рассчитать ΔH⁰xp. и определить, каким способом быстрее можно достичь состояния равновесия а) изменением температуры; б) введением катализатора?

а) CaCO_3(тв) ↔ CaO_(тв) + CO_2(г);

б) 2Mg_(тв) + O_2(г) ↔ 2MgO_(тв);

в) O_2(г) + N_2(г) ↔ 2NO_(г);

г) N_2(г) + 3H_2(г) ↔ 2NH_3(г);

д) N₂O_4(г) ↔ 2NO_2(г).

59. Равновесные концентрации участников реакции CO_(г) + H₂O_(г) ↔ H_2(г) + CO_2(г) были: [СО] = 0,02 моль/л; [Н₂О] = 0,32 моль/л; [Н₂] = 0,08 моль/л; [СО₂] = 0,08 моль/л. Какими станут равновесные концентрации всех компонентов после сдвига равновесия, вызванного увеличением концентрации СО в 2 раза?

60. В состоянии равновесия концентрации компонентов реакции PCl_5(г) = PCl_3(г) + Cl_2(г) были: [РСl₅] = 0,05 моль/л; [РСl₃] = 0,03 моль/л; [Сl₂] = 0,04 моль/л. Вычислить равновесные концентрации этих веществ после сдвига равновесия, вызванного увеличением объема реакционной смеси в 2 раза.

61. Химическое равновесие в системе 2NO_(г) + O_2(г) ↔ N₂O_4(г) установилось при следующих концентрациях реагентов: [NO] = 6 моль/л; [О₂] = 4 моль/л; [N₂О₄] = 1 моль/л. Определить равновесные концентрации веществ после сдвига равновесия, вызванного уменьшением концентрации кислорода на 2 моль/л.

62. Используя табличные данные, рассчитать ΔH⁰₂₉₈, и с учетом знака (ΔH⁰₂₉₈)_хр определить, как отразится на положении равновесия повышение температуры. В какую сторону сместится равновесие, если при Т = const увеличить внешнее давление?

а) 2SO_2(г) + O_2(г) ↔ 2SO_3(г) и) Fe₃O_4(тв) + 4H_2(г) ↔ 3Fe_(тв) + 4H₂O_(г)

б) H₂S_(г) ↔ H_2(г) + S_ромб к) CH_4(г) + H₂O_(г) ↔ CO_(г) + 3H_2(г)

в) H_2(г) + Br_2(г) ↔ 2HBr_(г) л) 2HBr_(г) + Cl_2(г) ↔ 2HCl_(г) + Br_2(ж)

г) C_(гр) + 2H_2(г) ↔ CH_4(г) м) B₂O_3(тв) + 3Mg_(тв) ↔ 2B_(тв) + 3MgO_(тв)

д) C₂H_4(г) ↔ C2H2(г) + H2(г) н) CO_(г) + 2H_2(г) ↔ CH₃OH_(г)

е) 2C_(гр) + H_2(г) ↔ C₂H_2(г) о) 2CO_(г) + 4H_2(г) ↔ C₂H₅OH_(ж) + H₂O_(ж)

ж) ZnO_(тв) + C_(гр) ↔ Zn_(тв) + CO_(г) п) 2AgO_(тв) ↔ 2Ag_(тв) + O_2(г)

з) Fe2O3_(тв) + 3CO_(г) ↔ 2Fe_(тв) + 3CO_2(г)

 

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ