Природные формы фосфатов кальция

Витлокит – одна из форм безводного фосфата трикальций фосфата – βСа₃(PO₄)₂. Витлокит содержит дивалентные ионы (Mg^{2 +} Mn²⁺ или Fe²⁺), которые входят в состав кристаллической решётки, например, (СаMg)₃(РО₄)₂. Около 10 % фосфата в нём находится в форме HPO₄^{2 –} . В организме минерал встречается редко. Он образует ромбические кристаллы, которые обнаруживаются в составе зубных камней и в зонах кариозного повреждения эмали.

Монетит (CaHPO₄) и брушит (CaHPO₄·2H₂O) – вторичные соли фосфорной кислоты. Также редко встречаются в организме. Брушит обнаружен в составе дентина, зубных камней. Монетит кристаллизуется в форме треугольных пластинок, но иногда бывают палочки и призмы. Кристаллы брушита имеют клиновидную форму. Растворимость кристаллов монетита зависит от рН и быстро увеличивается при рН ниже 6,0. Растворимость брушита в этих условиях также увеличивается, но в ещё большей степени. При нагревании брушит превращается в монетит. При долгом хранении оба минерала гидролизуются в гидроксиапатит Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂.

Соответственно, наряду с монокальцийфосфатом в составе аморфных солей кости, зуба, зубного камня встречаются промежуточные гидратные ди-, три-, тетракальцийфосфаты. Кроме того, здесь присутствует кальций-пирофосфата дигидрат. Аморфная фаза кости является мобильным депо минералов в организме.

Октакальций фосфат Ca₈(HPO₄)₂(PO₄)₄·5H₂O, его формулу изображают также в виде Са₈Н₂(РО₄)₆·5Н₂О. Он представляет собой главное и последнее промежуточное связующее звено между кислыми фосфатами – монетитом и брушитом, и основной солью – гидроксиапатитом. Подобно брушиту и апатиту он входит в состав кости, зуба, зубных камней. Как видно из формулы, октакальций фосфат содержит кислый фосфатный ион, но не имеет гидроксильных. Содержание воды в нём колеблется в широких пределах, но чаще 5H₂O. По своей структуре он напоминает кристаллы апатита, имеет слоистое строение с чередованием слоёв соли толщиной 1,1 нм и слоёв воды толщиной 0,8 нм. Учитывая тесную связь с апатитами, он играет важную роль в нуклеации апатитных солей. Кристаллы октакальций фосфата растут в форме тонких пластинок до 250 мкм длиной. Подобно монетиту и брушиту октакальций фосфат нестабилен в воде, но именно он наиболее легко гидролизуется в апатит, особенно в тёплом щелочном растворе. Низкие концентрации фтора (20-100 мкг/л) резко ускоряют скорость гидролиза, следовательно ионы F^– необходимы для отложения апатитов в плотных тканях.

Апатиты. Апатиты имеют общую формулу Ca₁₀(PO₄)₆X₂, где X – это чаще всего OH ^– или F ^–. ФторапатитыCa₁₀(PO₄)₆F₂ широко распространены в природе, прежде всего, как почвенные минералы. Их используют для получения фосфора в промышленности. Гидроксиапатиты Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ преобладают в животном мире. Они являются основной формой, в которой фосфаты кальция присутствуют в костях и зубах. Гидроксиапатиты образуют очень стабильную ионную решётку (температура плавления более 1600º С), ионы в ней удерживаются за счёт электростатических сил и тесно контактируют между собой. Фосфат-ионы РО₄^{3 –} имеют наибольшие размеры, поэтому занимают доминирующее место в ионной решётке. Каждый фосфат-ион окружён 12-ю соседними ионами Са²⁺ и ОН ^–, из которых 6 ионов находятся в том же слое ионной решётки, где расположен ион РО₄^{3 –} , а в выше- и нижележащих слоях ионной решётки расположено ещё по 3 иона. Идеальный гидроксиапатит образует кристаллы, которые «на срезе» имеют гексагональную форму (рис. 31). Каждый кристалл покрыт гидратной оболочкой, между кристаллами имеются пространства. Размеры кристаллов гидроксиапатита в дентине меньше, чем в эмали.

Рис. 31. Гексагональная модель кристаллов гидроксиапатита

Апатиты являются довольно устойчивыми соединениями, но способны обмениваться с окружающей средой. В результате в решётке кристаллов гидроксиапатитов появляются другие ионы. Однако лишь некоторые ионы могут включаться в структуру гидроксиапатитов. Преимущественным фактором, определяющим возможность замены, является размер атома. Схожесть в зарядах имеет второстепенное значение. Такой принцип замены носит название изоморфного замещения, в ходе которого поддерживается общее распределение зарядов по принципу: Сa_10-х(HPO₄)_х(PO₄)_6-х(OH)_2-х, где 0<х<1. Потеря ионов Ca²⁺ частично компенсируется потерей ионов OH^– и присоединением ионов H⁺ к фосфату.

Это приводит к изменению формы и размеров кристаллов, что отражается на свойствах гидроксиапатитов. Реакции изоморфного замещения ионов существенно влияют на прочность и рост кристаллов гидроксиапатита и определяют интенсивность процессов минерализации твёрдых тканей зуба.

Таблица 9. Замещаемые ионы и заместители в составе гидроксиапатитов

Замещаемые ионы	Заместители
Ca2+	Mg2+, Sr2+, Na+, реже: Ba2+, Pb2+, Mо2+, Cr2+, K+, H3O+, 2Н+
PO43–	НРО42–, CO32–, С6Н3О63– (цитрат), Н2РО4–, AsO33–
OH–	F–, Cl–, Br–, J–, реже: H2O, CO32–, О2

1. Замещение ионов кальция Са²⁺ на протоны Н⁺, ионы гидроксония H₃O⁺, стронция Sr²⁺, магнияMg²⁺ и другие катионы.

В кислой среде ионы кальция Cа²⁺ замещаются на протоны Н⁺ по схеме:

Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ + 2Н⁺ → Са₉Н₂(РО₄)₆(ОН)₂ + Cа²⁺.

В конечном итоге кислотная нагрузка ведёт к разрушению кристаллов.

Магний может вытеснять кальций или заменять вакантные места в составе кристаллов гидроксиапатита с формированием магниевого апатита:

Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ + Mg²⁺ → Са₉Mg(РО₄)₆(ОН)₂ + Cа²⁺

Это замещение характеризуется уменьшением молярного коэффициента Са/Р и приводит к нарушению структуры и снижению резистентности кристаллов гидроксиапатита к неблагоприятным воздействиям физического и химического характера.

Кроме магниевого апатита в ротовой полости встречаются другие формы магниевых минералов: невберит –MgНРО₄ · 3Н₂О и струвит – MgНРО₄ · 6Н₂О. Они в небольшом количестве образуются вследствие наличия ионов магния в слюне и обнаруживаются в составе зубного налёта и камня по мере их созревания и минерализации.

Аналогично магнию, стронций может вытеснять или заменять вакантные места для кальция в кристаллической решётке гидроксиапатитов, образуя стронциевый апатит:

Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂ + Sr²⁺ → Са₉Sr(РО₄)₆(ОН)₂ + Cа²⁺.

Поступая в избыточном количестве, стронций хотя и вытесняет из кристаллической решётки кальций, но сам не удерживается в ней, что приводит к порозности костей. Этот эффект усугубляется недостатком кальция. Такие изменения характерны для болезни Кашина-Бека («уровская болезнь»), которая поражает людей, преимущественно в раннем детстве, живущих в долине реки Уров Забайкальского края, Амурской области и прилегающих провинциях Китая. Страдание начинается с болей в суставах, затем возникает поражение костной ткани с размягчением эпифизов, нарушаются процессы окостенения. Заболевание сопровождается короткопалостью. В эндемичных районах в почве и воде содержится в 2 раза меньше кальция и в 1,5-2,0 раза больше стронция, чем в норме. Существует и другая теория патогенеза «уровской болезни», согласно которой патология развивается в результате дисбаланса фосфатов и марганца в окружающей среде, что также характерно для данных районов. Вполне вероятно, что обе эти теории дополняют друг друга.

В местностях, загрязнённых радионуклидами, неблагоприятное значение стронциевого апатита для организма человека связано с возможностью депонирования радиоактивного стронция.