Измерение изменений энергии, калориметрия

Как мы узнали из предыдущих разделов, в обычных условиях изучения химических реакций изменение энтальпии, сопровождающее химический или физический процесс, равно теплоте, выделяемой или поглощаемой системой. Теперь следует познакомиться с тем, как осуществляется измерение этих тепловых эффектов. Вообще говоря, количество теплоты измеряется по его переносу от одного тела к другому. Изменение температуры тела, поглотившего определенное количество теплоты, определяется теплоемкостью этого тела. Тело с большей теплоемкостью, претерпевая определенное изменение температуры, поглощает больше теплоты, чем тело с меньшей теплоемкостью. Например, для повышения температуры воды в открытом плавательном бассейне с 15 до 25⁰С требуется значительно больше теплоты, чем для изменения температуры в комнатном аквариуме для рыбок на ту же величину. Теплоемкость выражается отношением ,где - полное количество теплоты, переданное телу, а - изменение температуры, вызванное переносом этого количества теплоты. В некоторых случаях важно указать, происходит ли процесс переноса теплоты при постоянном давлении или при постоянном объеме системы. В этих случаях теплоемкость указывают при помощи соответствующих индексов или , означающих постоянное давление или постоянный объем. Для жидких и твердых тел эти два значения теплоемкости практически совпадают. Величина теплоемкости также зависит от температуры. Эта зависимость определяется экспериментальным путем и дается в виде степенного ряда:

… (1.15)

Количество слагаемых обычно ограничивают первыми тремя.

 

УПРАЖНЕНИЕ 1.7

Молярная теплоемкость оксида железа (III) Fe₂O₃ равна 120 Дж/(К∙моль). Какое количество теплоты требуется для повышения температуры 2,0 кг Fe₂О₃. со 120 до 380⁰С?

Решение:Для нахождения полной теплоемкости (С) 2,0 кг оксида железа следует умножить молярную теплоемкость Fe₂O₃ на число молей Fe₂O₃, содержащееся в 2,0 кг этого вещества: 120 Дж /К×моль (Fe₂O₃) × ×1моль Fe₂O₃ /160 г (Fe₂O₃) = 1,50 кДж/К.

Полное количество теплоты, перенесенное к образцу оксида железа, равно произведению его теплоемкости на изменение температуры. В данном случае = 380⁰С - 120⁰С = 260⁰С = 260 К. Следовательно, = 1,50 кДж/К × 260 К = 390 кДж

Вещества значительно отличаются друг от друга по теплоемкости, приходящейся на единицу их массы. Теплоемкость вещества в расчете на единицу его массы называется удельной теплоемкостью; значения удельной теплоемкости некоторых веществ, выраженные в Дж/(⁰С·г), приведены в табл. 1.2. (Если удельную теплоемкость выразить как отношение теплоемкости вещества к теплоемкости эквивалентной массы воды при 15⁰С, то получатся безразмерные значения относительной теплоемкости, приведенные в последней колонке табл. 1.2).

Отметим, что из всех перечисленных в табл. 1.2 веществ вода имеет самую высокую удельную теплоемкость. Причина этого станет яснее, когда мы перейдем к обсуждению водородных связей в воде. Высокая теплоемкость воды имеет определяющее значение для климата нашей планеты.

 

ТАБЛИЦА 1.2

Теплоемкость некоторых веществ

Вещество	Температура, 0С	Удельная теплоемкость, Дж/(0С ×г)	Относительная теплоемкость
Н2О (ж.)		4,184	1,00
Н2О (г.)	-11	2,03	0,485
Аl (тв.)		0,89	0,212
С (тв.)		0,71	0,17
Fe (тв.)		0,45	0,11
Hg (ж.)		0,14	0,033
СаСО3 (тв.)		0,85	0,20
МgО (тв.)		0,87	0,21
HgS (тв.)		0,21	0,050

 

В системах солнечного обогрева жилых домов теплота, накапливаемая в обогреваемых солнцем панелях, может затем сохраняться нагретой водой или нагретыми каменными блоками. Заметим, однако, что удельная теплоемкость обычных минералов, например MgO или СаСО₃, намного ниже, чем воды. Поэтому для получения одинаковой теплоемкости требуется гораздо большая масса камней, чем воды.

Измерение тепловых эффектов называется калориметрией;методика и оборудование, применяемые в калориметрии, зависят от характера изучаемого процесса. Реакции горения обычно изучают при помощи так называемой калориметрической бомбы, схема которой показана на рис. 1.4. Исследуемое вещество, например горючее, помещают в чашечку внутри герметически закрытого сосуда, называемого бомбой. Бомба рассчитана на то, чтобы выдерживать высокие давления; она имеет впускной клапан для ввода кислорода под давлением, а также электрические контакты для инициирования реакции горения. После того как в бомбу поместят образец, ее герметизируют и наполняют кислородом. Затем ее помещают в большой теплоизолированный сосуд и заливают точно измеренным количеством воды. Реакцию горения инициируют пропусканием электрического тока через тонкую проволочку, находящуюся в контакте с образцом: когда проволочка раскаляется током, образец возгорается. До и после сгорания образца тщательно измеряют температуру воды в калориметре. Согласно закону сохранения энергии, теплота, выделенная сгоревшим образцом, переходит к его окружению, т.е. к калориметру (в том числе и к воде).

Рис. 1.4. Калориметрическая бомба.

Реакции в калориметрической бомбе протекают при постоянном объеме. По этой причине теплоты, выделяемые в калориметрической бомбе, не соответствуют значениям . Однако нетрудно внести поправки в измеренные теплоты, так чтобы они соответствовали значениям . Здесь мы не будем останавливаться на том, как это делается. Теплота, выделяемая при сгорании образца в условиях постоянного давления, равного 1 атм, называется теплотой сгорания.В таблицах обычно приводятся теплоты сгорания для реакций, продуктами которых являются СО2(г.) и Н2О(ж.).

Теплоту, поглощенную калориметром, определяют экспериментально, сжигая в нем образец, который выделяет известное количество теплоты. Например, известно, что при сгорании точно 1 г бензойной кислоты С₇Н₆О₂ в калориметрической бомбе выделяется 26,38 кДж. Допустим, что в нашем калориметре сгорает 1 г бензойной кислоты и это вызывает повышение температуры на 5,022⁰С. Тогда теплоемкость калориметра должна быть равна 26,38 кДж/5,022⁰С = 5,252 кДж/⁰С. Если известна теплоемкость калориметра, можно измерить температурные изменения, происходящие при других реакциях, и по ним вычислить теплоту , выделяемую в реакции

_{выделяемая} = _{калориметра}∙ (1.16)

 

УПРАЖНЕНИЕ 1.8

При сжигании 1,00 г гидразина N₂H₄ в калориметрической бомбе температура калориметра повысилась на 1,17°С. Если калориметр имеет теплоемкость 16,53 кДж/°С, то, какое количество теплоты выделилось в реакции? Какое количество теплоты выделяется при сгорании одного моля N₂H₄?

Решение:Выделившееся количество теплоты равно произведению изменения температуры на теплоемкость калориметра, как указано в уравнении (1.15): (16,53 кДж /1⁰C)·1,17°С = 19,3 кДж выделившейся теплоты.

Это количество теплоты выделяется при сгорании 1,00 г гидразина; следовательно, количество теплоты, выделяемое при сгорании одного моля гидразина, должно быть равно (-19,3кДж /1 г N₂H₄)∙(32,0 г N₂H₄ /1 моль N₂H₄) = - 619 кДж/моль N₂H₄.

Для многих реакций, как, например, реакции в растворах, несложно поддерживать постоянное давление, что позволяет осуществлять прямые измерения . Простейший калориметр постоянного давления показан на рис. 1.5. Такие примитивные «калориметры-чашки» часто применяют в

Рис. 1.5. Простейший «калориметр-чашка».

школьных химических кабинетах для иллюстрации принципов калориметрии. Поскольку калориметр не герметизирован, реакция в нем протекает в условиях практически постоянного давления, равного атмосферному. известного количества раствора в калориметре, как это показано в упражнении 1.9. Температурный эффект реакции определяется по повышению температуры.

 

УПРАЖНЕНИЕ 1.9

При смешении 50 г 1,0 М раствора НСl (содержащего 0,050 моля НСl) и 50 г 1,0 М раствора NaOH (содержащего 0,050 моля NaOH) в «калориметре-чашке» температура образующегося раствора повышается от 21,0 до 27,5⁰С. Полагая, что для повышения температуры 1,00 г раствора на 1,00 ⁰С требуется 4,18 Дж, вычислите теплоту реакции:

НСl (водн.) + NaOH (водн.) → Н₂О (ж.) + NaCl (водн.)

Решение:Для упрощения расчетов пренебрежем теплоемкостью пластмассы, из которой сделана чашка калориметра. Тогда полная теплоемкость калориметра просто равна теплоемкости его жидкого содержимого: 100 г×4,18 Дж/⁰Cг = 418 Дж/⁰С.

Повышение температуры этого содержимого на 6,5 ⁰С означает, что в калориметре выделилось количество теплоты, равное 6,5 ⁰С × 418 Дж/⁰С = 2,7 кДж. Чтобы получить молярную теплоту реакции, нужно определить количество теплоты, выделившееся в расчете на один моль NaOH и НСl:

Молярная теплота реакции = - 2,7 кДж /0,050 моль = - 54 кДж/моль.